离子聚合(高分子材料化学课件)

连锁聚合与离子聚合

连锁聚合单体类型烯烃和乙烯基单体二烯烃乙炔己内酰胺环氧乙烷1.链引发2.链增长3.链终止4.链转移连锁聚合机理（反应历程）

连

锁

聚

合

自由基聚合（free

radical

polymerization）阴离子聚合（anionic

polymerization）阳离子聚合（cationic

polymerization）自由基聚合阴离子聚合阳离子聚合配位聚合连锁聚合类型问题引导自由基聚合、离子聚合有何不同？阳离子聚合、阴离子聚合有不同？自由基聚合的引发主要采用能分解成自由基的引发剂，两种离子聚合？大多数单体能自由基聚合，两种离子聚合？自由基聚合是双基终止，两种离子聚合？

自由基聚合三基元反应的特征是慢引发、快增长、速终止，两种离子聚合？

阴离子聚合（anionic

polymerization）

阴离子聚合单体具有亲电性（活性中心带负电荷B－，A＋是反离子，抗衡离子，）阴离子聚合的单体有烯类化合物、羰基化合物（甲醛）、含氧杂环化合物等。阴离子单体主要是能形成π-π共轭的烯类单体⑴无吸电性取代基如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等⑵带吸电性的取代基如丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸酯类，硝基乙烯等氯乙烯，醋酸乙烯单体虽有吸电性，但是p-π共轭，只能自由基聚合阴离子聚合单体甲基丙烯酸甲酯硝基乙烯丙烯腈具有吸电性取代基且能形成π-π共轭的烯类单体阴离子聚合单体阴离子聚合的引发剂应是亲核试剂。阴离子聚合的引发剂有：⑴碱金属LiNaK等⑵碱金属-芳烃配合物萘钠等⑶

有机金属化合物

金属胺基化合物、金属烷基化合物（如丁基锂）和格利雅试剂RMgX等⑷其它引发剂醇钠

强碱吡啶等阴离子聚合引发剂碱金属直接电子转移引发非均相速度慢，效率低碱金属间接电子转移引发均相速度快，效率高单体自由基阴离子双阴离子萘钠络合物阴离子聚合引发反应阴离子直接加成引发烷基金属化合物（丁基锂）氨基金属化合物活性太大，不用（氨基钾）阴离子聚合引发反应阴离子聚合单体和引发剂的匹配

引发剂

单体

SrR2CaR2α-甲基苯乙烯

CH2=C(CH3)C6H5NaNaR苯乙烯

CH2=CH-C6H5LiLiR丁二烯

CH2=CH-CH=CH2RMgX丙烯酸甲酯

CH2=CH-COOCH3t-ROLi甲基丙烯酸甲酯

CH2=C(CH3)COOCH3ROK

丙烯腈

CH2=CH-CNROLi

甲基丙烯腈

CH2=C(CH3)CN强碱

甲基乙烯酮CH2=CHCOCH3吡啶

硝基乙烯

CH2=CH-NO2NR3

甲叉丙二酸二乙酯

CH2=C(COOC2H5)2

弱碱

α-氰基丙烯酸乙酯

CH2=C(COOC2H5)CNROR

α-氰基-2,4-己二烯酸乙酯*

H2O

偏二氰基乙烯

CH2=C(CN)2aADCbcdB引发剂活性降低单体活性增加请写出以正丁基锂（n-C4H9Li）引发苯乙烯的三基元反应式，终止为加入终止剂甲醇的终止方式（提示：终止时为活性中心夺取甲醇中的H+而终止，结果形成CH3OLi），并回答阴离子聚合的终止为什么不能进行如自由基聚合一样的双基终止？阴离子聚合课堂练习阴离子聚合机理是连锁机理，链引发，链增长，链终止和链转移。表现为快引发，快增长，难转移，无终止链引发（见前面）链增长

阴离子聚合机理链增长特点：

⑴活化能低，反应速度快（相对于引发慢）⑵活性中心与反离子形成紧密程度不同的离子对，影响反应速率，分子量和构型等链增长的kp与自由基聚合的kp基本相近，阴离子浓度远远大于自由基聚合中的自由基浓度（前者10-3～10-2mol/L，后者10-9～10-7mol/L），阴离子聚合速率远远大于自由基聚合

阴离子聚合机理活性增加，构型控制能力降低终止剂（水，醇，酸）终止阴离子聚合机理链终止⑴链转移终止（加入终止剂终止）⑵无终止（原因分析，体系纯净）形成活性聚合物，化学计量聚合终止剂（氨）终止阴离子聚合的活性中心是阴离子阴离子催化剂亲核试剂（碱）主要萘钠，烷基金属化合物阴离子聚合的单体具有亲电性，主要是能形成π-π共轭的烯类单体，同时具有吸电性的活性更大。阴离子聚合表现为快引发，快增长，难转移，无终止阴离子聚合的终止主要向一些能析出H＋的物质（终止剂），如醇、水、酸等或接受阴离子的胺等的链转移终止（单基终止）。阴离子聚合小结

活性阴离子聚合

anionic

living

polymerization

问题为什么阴离子聚合无终止？在什么情况下阴离子聚合会成为活性聚合？活性聚合有哪些作用？活性聚合与化学计量聚合活性聚合条件：无水、无氧、无杂质、低温⑴活性聚合化学计量聚合⑵利用活性聚合工业上如何合成三嵌段共聚物SBS（基本步骤）⑶活性聚合制备遥爪聚合物的方法（端羟基，端羧基等）⑷活性聚合如何合成星形高聚物

活性阴离子聚合与分子设计活性聚合：无终止的连锁聚合，产物可继续引发单体聚合化学计量聚合：聚合产物的聚合度与单体浓度和引发剂浓度有关，可定量计算的聚合。分子量线性增加，分布窄（PDI

接近于1）

n一个引发剂生成的大分子数（单阴离子为1；双阴离子2）

活性聚合和化学计量聚合利用活性聚合合成三嵌段共聚物SBS的基本步骤三步法

活性聚合和合成SBS二步法活性聚合和合成SBS

活性聚合和合成SBSStyrene苯乙烯Butadiene丁二烯SBS粒子SBS改性沥青制成的防水卷材SBS热塑性丁苯橡胶活性聚合和特定端基聚合物羧基羟基双键环氧基遥爪聚合物与液体橡胶遥爪聚合物(telechelicpolymer)

远螯聚合物

分子链两端带有反应性官能团的低聚物

活性聚合和星形聚合物用端羟基聚苯乙烯合成星形高分子活性聚合物与多官能化合物反应形成星形高分子阴离子聚合无终止时的聚合为活性阴离子聚合活性聚合可以实现化学计量聚合，可得近似单分散聚合物活性阴离子聚合可合成嵌段共聚物，合成热塑性丁苯橡胶SBS，或通过溶液聚合合成星形溶聚丁苯胶（SSBR）活性阴离子聚合可合成具有特定端基的高分子，合成遥爪型聚合物，实现对分子设计活性阴离子聚合小结

阳离子聚合（cationic

polymerization）

阳离子聚合的单体选择性较强，要求具有亲核性。能用于阳离子聚合的单体有烯类化合物、羰基化合物、含氧杂环化合物等。⑴单烯类单体异丁烯（唯一实现工业化生产）CH2=C(CH3)⑵烷基乙烯基醚只能进行阳离子聚合CH2=CHOR⑶共轭体系的单体苯乙烯、丁二烯等CH2=CHOR⑷其它甲醛四氢呋喃等阳离子聚合单体阳离子聚合单体异丁烯丁二烯异戊二烯烷基乙烯基醚四氢呋喃三聚甲醛甲醛苯乙烯氧杂环丁烷3,3’-二氯甲基氧杂环丁烷阳离子聚合的引发剂应是亲电试剂。阳离子聚合的引发剂有两大类：⑴质子酸H2SO4、H3PO4、HClO4、Cl3CCOOH等强质子酸酸根亲核性强，发生加成⑵路易斯酸（主要的）AlCl3,BF3,SnCl4,ZnCl2,TiBr4等（Friedel-Grafts催化剂）⑶

其它引发剂

碘、高氯酸盐、高能辐射等阳离子聚合引发剂（催化剂）路易斯酸AlCl3（工业最常用）,BF3（活性最高）,SnCl4,ZnCl2,TiBr4等

Lewis酸单独使用时活性不高，往往与少量共引发剂（如水）共用，两者形成络合物离子对，才能引发阳离子聚合，例如BF3-H2O引发体系。阳离子聚合引发剂（催化剂）路易斯酸阳离子引发剂：一类是质子供体，如H2O,ROH,RCOOH，HX等；一类是碳阳离子供体，如RCl,RCOX,(RCO)2O,ROR等。

阳离子聚合引发剂（催化剂）阳离子聚合的机理是连锁机理，分为链引发，链增长，链终止和链转移。特征是快引发，慢增长，易转移，难终止链引发

引发极快，瞬间完成（Ei=8.4~21kJ/mol

自由基聚合的Ei=105～150kJ/mol）

阳离子聚合机理链增长特点：⑴活化能低，反应速度快（Ep=8.4~21kJ/mol）⑵活性中心与反离子形成紧密程度不同的离子对，影响反应速率，分子量和构型等⑶聚合过程中某些单体易于重排，结构变化大阳离子聚合机理链终止和链转移阳离子聚合不可能双基终止，只能单基终止，链转移终止和加终止剂（水，醇，酸，醚，胺等）终止（分为动力学链终止与不终止两类）

阳离子聚合机理向单体转移终止（CM约10-2～10-4，自由基聚合10-4～10-5

）向反离子转移终止（自发终止）加终止剂终止氧鎓离子活性低反离子碎片加成终止反离子加成终止异丁烯聚合

AlCl3为引发剂，

氯甲烷为溶剂，在0～40℃聚合，

得低分子量（＜5万）聚异丁烯，主要用于粘结剂、密封材料等；在－100℃下聚合，得高分子量产物（5万～100万），主要用作橡胶制品。丁基橡胶制备异丁烯和少量异戊二烯（1~6%）为单体，AlCl3为引发剂，氯甲烷为稀释剂，

在－100℃下聚合,瞬间完成，分子量达20万以上。丁基橡胶冷却时不结晶，-50℃柔软，耐候，耐臭氧，气密性好，主要用作内胎。阳离子聚合案例丁基橡胶生产流程图丁基内胎（带蓝条纹）丁基橡胶结构式阳离子聚合的活性中心是阳离子阳离子催化剂亲电试剂，主要路易斯酸，如BF3,AlCl3等阳离子聚合的单体具有亲核性，主要异丁烯，其次为烷基乙烯基醚等阳离子聚合表现为快引发，快增长，易转移，难终止；终止以向单体链转移和加终止剂终止为主丁基橡胶是用异丁烯和少量异戊二烯在－100℃下溶液聚合产物阳离子聚合小结

连

锁

聚

合

的

比

较

自由基聚合（free

radical

polymerization）阴离子聚合（anionic

polymerization）阳离子聚合（cationic

polymerization）离子聚合的比较阳/阴离子聚合的活性中心是阳/阴离子阳/阴离子聚合引发剂或催化剂亲电试剂（主要是路易斯酸，如BF3,AlCl3等）/亲核试剂（主要是碱NaNH2、碱金属Na、金属有机化合物n-BuLi等）阳/阴离子聚合的单体具有亲核性（主要异丁烯）/亲电性（主要是一些π-π共轭的单体）阳/阴离子聚合表现为（快引发，快增长，易转移，难终止)/(快引发，慢增长，难转移，无终止)，终止以向单体链转移和加终止剂终止为主无终止的聚合称为活性聚合，得到活性聚合物离子聚合的单体阳离子聚合阴离子聚合

自由基聚合与阴阳离子聚合比较（练习）引发剂的类型与特征（常见引发剂的引发反应式）单体的选择性（类型与要求）聚合机理特征（终止方式）聚合动力学（速率与聚合度）聚合温度溶剂的影响阻聚剂类型实施方法自由基聚合的单体自由基聚合与阴阳离子聚合比较（练习）异丁烯在四氢呋喃中用SnCl4－H2O引发聚合，发现聚合物末端带有OH基，不含氯，请判断：

⑴引发剂的类型；

⑵单体的类型；

⑶反应机理

⑷终止方式；

⑸写出该聚合的引发、增长、终止反应方程式。

引发增长终止自由基聚合与阴阳离子聚合比较（练习）以过氧化二特丁基为引发剂，引发苯乙烯聚合，请判断：

⑴引发剂的类型；

⑵单体的类型；

⑶反应机理

⑷终止方式；

⑸写出该聚合的引发、增长、终止反应方程式。

过氧化二特丁基过氧化二叔丁基(di-t-butylperoxide)二叔丁基过氧化物引发剂a硫化剂dTBP自由基聚合与阴阳离子聚合比较（练习）在苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得聚苯乙烯的分子量比一般本体聚合要低，但当乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的分子量要比相应条件下本体聚合所得的要高，试解释之。加少量乙醇时，聚合反应体系均相的，乙醇的链转移作用会使其分子量下降。乙醇量增加到一定比例后，聚合反应是在不良溶剂或非溶剂中进行，出现明显的自动加速现象，从而