生物质液化的研究

生物质液化的研究

中国有丰富的共生动力。合理利用现有生产能源，不仅可以缓解社会对煤炭、石油、天然气等不可能耗能源需求的压力，而且可以保护环境，减少有害气体的排放。然而,由于生物质的密度小、能源品位较低,难以大规模的使用,传统的直接燃烧越来越不能满足现代社会的需求。因此,利用新技术将生物质转化成高附加值的洁净能源是大规模利用生物质能的必然趋势。生物质加压液化是将固态的生物质转化为液态的生物油的一种有效方法。近年来,世界各国众多科研工作者对生物油的利用进行了研究,在技术上取得了很大的进步,但是由于生物油成分特别复杂,包含醇类、酯类、酚类等多种化合物［1］,因此,以单一化学品为目标分离生物油,存在产品纯度低、产率低、工艺复杂、溶剂使用量大等缺点［2］。Zeng等［3］通过酸化过程和柱层析分离生物油中的单一组分,但是得率较低并且操作复杂。Hassan等［4］通过浓缩和分离从生物油中提取糖类物质,不仅操作工艺复杂,且在最佳工艺下得率仅为25%(质量分数)。以制取燃料油为主、分离化学品为辅的生物油分级处理技术,是生物油利用的一种有效途径,其技术开发具有广阔的经济和应用前景［5］。实验通过分析生物质原料中纤维素、半纤维素和木质素结构,采用加压液化的方法定向获得具有特定分子结构的液化产品,并且经过进一步的分级处理可以得到两种高附加值化学品———烷基多糖苷和多酚类产品。该分级过程可以连续进行,生产工艺简单,过程条件容易控制。此外,通过分析中间产物的组成与结构,提出了纤维类生物质中不同组成成分酸催化定向液化的反应机理。1实验部分1.1液化产物的gc-ms检测实验所使用的药品如98%(质量分数)浓硫酸、硝酸、乙醇、苯、氯化钡、乙酸、无水甲醇等药品,均为分析纯。实验原料竹子、杨木、松木、桉木四种原料,先经盘磨机热磨预处理,然后放入105℃烘箱中5h烘干至恒重,接着移入干燥器内冷却,备用。四种原料元素分析见表1。由表1可知,四种原料都主要含C、H、O三种元素,N、S两种元素含量非常少,因此,在以甲醇为液化溶剂的情况下,四种原料液化后的产物主要是含C、H、O三种元素的化合物,其他两种元素的化合物很少或者没有,这可以为液化产物的GC-MS检测分析提供判断依据。对四种原料的化学组成进行了分析,结果见表2。原料的热重TG-DTG分析在升温速率为20℃/min的条件下,设定温度为30~850℃,竹子、杨木、松木、桉木的TG和DTG曲线见图1和图2。由图1和图2可以看出,四种原料热解过程的主要阶段为260~400℃,在该阶段,原料由于热解而生成小分子的气体和大分子的可冷凝挥发物质,造成了严重的失重。原料热解的残留物主要为残炭和灰分。竹子在349.4℃失重速率达到最大,为-18.87%/min,热解残留物占26.34%(质量分数);杨木在367.1℃失重速率达到最大,为-18.09%/min,热解残留物占19.08%(质量分数);松木在356.4℃失重速率达到最大,为-17.34%/min,热解残留物占23.00%(质量分数);桉木在372.6℃失重速率达到最大,为-19.78%/min,热解残留物占19.24%(质量分数)。1.2制备成杂多酚产品实验选用FYX-1型大连第四仪表厂生产的液化高压釜为反应釜。图3为技术路线示意图。实验过程为分别称取60g绝干重的杨木、竹子、松木、桉木为原料,放入高压釜中,加入甲醇作为液化剂,一定比例的浓硫酸为催化剂。液化实验中,以3℃/min的升温速率升温至200℃,此时压力为6MPa,在此条件下保温30min,然后关闭加热,通冷却水,使反应釜内的温度迅速降至室温。反应结束后,先将气体收集到气袋中并称量,再打开高压釜将液体产物倒出称重。对液化产物进行抽滤,滤渣放入烘箱中105℃下烘干5h后干燥至恒重;滤液加入一定量的NaOH溶液调节pH值为7,取样作分析为液化中和液。中和液经旋转蒸发回收甲醇后,按照m蒸馏水:m中和液=2∶1的比例加入蒸馏水,搅拌均匀后进行抽滤。析出的固体为杂多酚产品,用四氢呋喃溶解后送样GC-MS检测;滤液为糖苷类物质的溶液,将蒸馏水旋转蒸发即可得到甲基糖苷产品。1.3原料和液、多糖苷-杂多酚的合成astm-温度和时间测量,见表1采用德国Elementar公司的VarioELⅢ型元素分析仪分析测定四种原料中的C、H、N、S四种元素的含量,O元素的含量采用差减法测定。采用美国NICOLET公司的NicoletiS10型红外光谱仪测定杂多酚的官能团。4600~500cm－1测试,分辨率优于0.4cm－1,ASTM标准线性度优于0.1%T,波数精度优于0.01cm－1。采用德国Netzsch公司的409PC型同步热分析仪进行分析测定四种原料的热重(TG)和热失重(DTG)。温度为30~850℃,升温速率:20℃/min,采用N2气氛。采用气相色谱-质谱联用仪GC-MS(7890N/5975N型,美国Agilent公司)分析中和液、多糖苷和杂多酚的物质构成。样品用甲醇溶解后进样,HP-5MS色谱柱(30m×0.05μm×0.32nm(i,d)型毛细管柱),氢火焰离子检测器,WSC气相色谱工作站,检测条件:45℃(5min)~250℃(20min),升温速率为5℃/min,馏分进样口温度为250℃,载气为氦气,流量1.6mL/min,进样量0.2μL。质谱条件:电离方式EI源:能量70ev,离子源温度:230℃,质量m/z为50~550。2物质原料液化甲醇等低级烷醇在高温高压下对生物质组分具有良好的溶解性和反应性。因此,选用甲醇作为生物质原料液化反应的溶剂［6］。同时,木材和非木材原料通过加压液化制备液化油的过程中,酸性物质是较好的催化剂,强酸的催化性能一般比弱酸好,碱类和铁系类物质作为催化剂一般需要一定高温高压的条件下才能达到比较满意的效果［7］,因此,实验选用浓硫酸作为催化剂。2.1工作原理及方法以竹子的甲醇液化为例,对液化过程进行物料衡算分析:绝干重竹子60.00g、无水甲醇420.00g、浓硫酸1.50g,总物料共481.50g,依次加入到1L的高压釜中加热温度至200℃,并不断搅拌,保温30min后通冷却水,使釜内液体迅速冷却至室温,然后开釜之前用气袋收集到气体0.34g,釜液倒出有475.96g。釜液经过减压抽滤后得到滤液和滤渣,滤渣经过烘干然后干燥至恒重为7.51g;釜液400.48g加入与溶液中H+等摩尔质量的NaOH溶液调节pH值为7,取样作分析为液化中和液。中和液经旋转蒸发回收甲醇后,加入一定量的蒸馏水,就会有不溶于水的杂多酚类物质析出,此时多酚产品的质量为24.03g,用四氢呋喃溶解后送样GC-MS检测;另外,溶于水的旋蒸液经旋转蒸发后得到多糖苷产品,此时多糖苷的质量为26.03g,用甲醇溶解后送样GC-MS检测。同样进行以杨木、桉木和松木的甲醇液化实验,进行物料衡算,结果见表3。2.2图122对液体产物进行分级处理,得到数据见图4。由图4可知,竹子的液化率最高,因此,以竹子的液化实验为例,对液体分级产物进行分析。2.2.1木质素的酸解和醇解转化反应液化实验的液体产物为液化油。从理论上分析,液化油经过分级处理后得到的主要产物为杂多酚、多糖苷和乙酰丙酸甲酯。杂多酚主要来源于原材料中木质素的降解,多糖苷主要来自于纤维素和半纤维素的酸解,其中,纤维素酸解的产物主要为葡萄糖苷。由文献可知［8］,杨木和桉木中半纤维素酸解的产物主要是以戊糖苷为主,己糖苷为辅;竹子半纤维素的酸解产物以戊糖苷为主,己糖苷极少;松木的半纤维素酸解产物以己糖苷为主,戊糖苷为辅。将竹子、杨木、桉木和松木的液化产物依次经过过滤、中和、旋转蒸发、溶解等一系列分级处理后发现:竹子的分级产物中以杂多酚和多糖苷居多。竹子的液体分级产物中的多糖苷和杂多酚的总离子色谱图见图5(a)、(b),GC-MS分析结果见表4、表5。从分级产物的组成分析列表中可以看出,多糖苷的主要成分为六碳糖的甲基-α-D-吡喃半乳糖苷和甲基-α-D-吡喃葡萄糖苷,以及少量的甲基-α-D-呋喃糖苷的五碳糖化合物,共占多糖苷的83.38%(质量分数),来自纤维素和半纤维素的酸解和水解。杂多酚的主要成分为4-乙基-2-甲氧基苯酚、丁香酚和3,4-二甲氧基苯酚等,为木质素的酸解产物,约占杂多酚总量的65.79%(质量分数)。此外,杂多酚的产物中还含有乙酰丙酸酯类化合物,占22.04%(质量分数)。在两个总离子色谱图中,保留时间为2min左右的物质分别为各自的溶剂甲醇和四氢呋喃。纤维素经过醇解和酸性水解生成烷基糖苷类和乙酰丙酸酯类产品的过程是一个复杂的反应过程,其中,烷基糖苷主要是左旋葡聚糖［9］,一般的反应机理［10］见图6。在以醇为溶剂的液化过程中,纤维素在酸催化下首先生成烷基葡萄糖苷,烷基葡萄糖苷经加热进一步脱水生成5-烷氧基甲基糠醛;然后再进一步醇解生成乙酰丙酸酯和甲酸酯。此外,生物油中的醛酮类物质也是由综纤维素的热解产生［11］。由于几种产品的沸点差别较大,烷基葡萄糖苷、乙酰丙酸酯和杂多酚比较容易通过旋转蒸发分离,未反应的甲醇可以回收循环使用［12］。烷基葡萄糖苷是一种新型的高分子量表面活性剂［13］,具有许多独特的性能。它不仅表面活性高(表面张力低)、润湿能力强、去污能力强、泡沫丰富细腻且稳定,而且与其他表面活性剂合用时有明显的协同效应［14］,配伍性能极佳,即使在浓度很高的酸、碱和盐溶液中,仍然具有很高的溶解度,无浊点和胶凝现象。此外,在自然界中能完全被生物降解,避免对环境造成污染,并且对皮肤温和、无毒害［15］。乙酰丙酸酯是一类非常有潜力的新能源化学品,具有广泛的工业应用价值。例如,它的性质与生物柴油相似,可以作为燃油添加剂使用,有效地改善燃烧清洁度,还具有优良的润滑能力、闪点稳定性和低温流动性［16，17］等优点。木质素的酸解和醇解过程主要生成具有愈创木基丙烷、紫丁香基丙烷和对羟基苯丙烷三种结构单元的酚类产品。在木质素的热解过程中,由木质素结构可知,连接苯丙烷结构单元之间的键容易发生断裂,不同的断裂方式可以产生不同的苯酚类化合物。图7为木质素生物质酸催化醇解转化合成杂多酚的反应过程机理［18］,由图7可知,β-芳基醚键断裂,侧链的结构会发生变化;芳香环氧化开裂,生成具有芳氧乙酸和烷氧乙酸的碎片;苯环上的C3和C5的脱氧甲基反应及C4上的甲基化反应,可以生成含有甲氧基和羟基的苯甲酸类化合物。木质素降解过程中,由于酚羟基和甲氧基的供电子效应,使得愈创木基结构单元中的Cα-Caromatic键非常容易发生断裂,形成愈创木酚;在高温下愈创木酚的甲氧基又可断裂出来,从而生成苯酚和甲醇(或甲醛)。除此之外,当Cα-CO、Cγ-Cβ和Cβ-CO键发生断裂时,反应生成4-乙基-2-甲氧基苯酚和香草酸等结构;当Cα-CO和Cγ-Cβ键发生断裂时,可形成愈创木基乙醛类结构;当Cγ-Cβ和Cβ-CO键断裂时,可形成愈创木基乙酮;当Cα-CO、Cγ-CO键断裂时,可形成愈创木基丙酮;这些酚类物质可以通过进一步的加氢转化为环己醇或环己酮类物质［19］,使生物油的含氧量下降,C/H比下降,热值升高,从而提高了生物油的稳定性能和燃烧性能。此外,由于在木质素结构中含有大量苯环,而热解主要是自由基反应,反应会生成大量的含苯自由基,这些自由基可进一步形成多环芳香族化合物。纤维原料内部结构的复杂性、分子断裂方式的多样性以及进一步的二次裂解、聚合反应,最终导致了生物质液化油成分的复杂性。2.2.2气体中n、co和h4四种原料液化的产物均有气、液、固三种形态。对于液化过程中所产生的气态产物,使用气象色谱进行检测分析,结果见表6。由表6可知,气体中除N2和CO2不具可燃性外,剩余部分都是很好的燃料。其中,CO和CO2是由木质素侧链末端羰基或热解产物中的含羰基化合物脱羰基而产生,CH4主要是由苯环上的甲氧基或侧链末端的甲基断出而形成。左旋葡聚糖或纤维素的糖基结构中碳碳键和碳氧键断裂也可以生成大量低分子量产物,如H2、CO、CO2、H2O和烯类等［20］。2.2.3热值分析结果固体残渣是四种原材料未液化的固体剩余物。将这部分剩余物放入105℃的烘箱内烘干4h,然后移入干燥器内冷却、称量,并测定灰分含量和热值。灰分的测定采用国标GB