ife系贮氢合金的制备技术及发展趋势

ife系贮氢合金的制备技术及发展趋势

0tife系贮氢合金氢能源是理想的二次能源。氢燃料的生产是氢能源开发的关键之一。贮氢合金按组成元素的主要种类可分为稀土系、钛系、锆系、镁系等;按主要组成元素的原子分为AB5型、AB2型、AB型、A2B型;另外也可按晶态与非晶态、粉末与薄膜进行分类。TiFe系合金是AB型贮氢合金的典型代表,由于其具有良好的贮氢性能,近年来得到了广泛重视。TiFe系贮氢合金是美国国立布鲁克海文(Brookhaven)实验室的Reilly在1974年首先提出来的。我国从1978年开始有相关研究。TiFe合金作为贮氢材料,贮氢密度极高(可达5.7×1022H/cm3),超过了液氢的密度,与固态氢的密度相近。经活化后,不需要气体钢瓶的高压和液氢的低温,在室温下就能可逆地吸放大量的氢,理论值达1.86%(质量分数),平衡氢压在室温下仅为0.3MPa,而且资源丰富,价格低廉,很接近工业实用,因此,无论从储氢量、室温平衡压、原料资源等各方面考虑,TiFe系贮氢合金都是最具有工业化应用前景的贮氢材料之一。TiFe合金虽具备很多优点,但也有活化困难(需在400℃以上高温和高真空条件下进行热处理),易受H2O和O2等杂质气体毒化,吸放氢平衡压力差(滞后)较大等缺点。1tife系合金的制备方法TiFe系贮氢合金的合成方法很多,不同的方法所采用的原料、设备及成本各不相同,合成出的TiFe合金的纯度、粒度、活化性能及贮氢性能等也各不相同,目前TiFe系合金的制备方法主要有机械合金法、感应熔炼法、电弧熔炼法、还原扩散法、固相反应合成法、共沉淀法、自蔓延高温合成法等。1.1非晶态tife合金p-c-t吸氢过程机械合金法(MA)或机械磨碎法(MG)是20世纪60年代末发展起来的一种制备合金粉末的技术。用机械合金法制备TiFe系贮氢合金,其过程就是在保护性气氛(如氩气)下,将纯度为99%以上的钛粉和铁粉按比例配料,置于高能球磨机中长时间机械混合,粉末在频繁的碰撞过程中发生强烈的塑性变形、冷焊形成具有层片状结构的复合粉末,并在机械力的不断作用下发生碎裂,不断产生极易发生焊合的新生原子面,从而缩短固态粒子间的相互扩散距离,最终达到原子级混合而实现合金化的目的。机械合金化法制备TiFe合金的研究侧重于两个方面,一方面是工艺过程对合金化物相形成及贮氢性能的影响;另一方面是合金添加剂对TiFe合金性能的影响。在工艺过程对合金化物相形成及贮氢性能影响的研究方面,M·Abe等用机械合金化法合成了TiFe合金,并研究了机械合金化过程中TiFe合金的氢化行为,认为纳米TiFe合金在室温氢气氛下不需活化就可吸氢;SunL等研究了机械合金化过程中氧气对TiFe纳米晶合成的影响,认为少量氧气的存在有助于TiFe纳米晶的形成,而且他们也认为纳米晶TiFe因晶粒小,表面积大,不需活化即可吸氢;L·Zaluski等用机械合金化法制备了Fe-Ti非晶及纳米晶,并研究比较了退火前后与球磨前后两者贮氢特性的不同,发现非晶退火后的贮氢特性与球磨后的基本相同,只是贮氢量有所下降,而纳米晶TiFe中氢的溶解度有所下降,平台的倾斜度加大,反应温度比退火后的低;B-L·Chu等用机械合金化法合成的非晶Fe50Ti50在室温时不能吸氢,经300℃、0.7MPaH2活化后,在室温可以与H2迅速反应生成稳定的固溶体,但吸收的氢很难释放出来,研究还表明非晶态TiFe合金的吸氢P-C-T曲线随压强递增,没有出现常见的平台,吸氢量也大大小于晶态的TiFe合金。在合金添加剂对TiFe合金性能影响的研究方面,ChenYun等对Ti、Fe、Mg粉末采用机械合金化法分别合成了含Mg3%和5%的TiFe合金,并对Ti1.2Fe+x%Mg进行了研究,XRD分析表明:合金主相是TiFe,TiFe2和α-Ti以第二相存在,Mg以颗粒的形式分散在合金母体中,在室温下经3次吸放氢循环,合金就能得到充分活化,贮氢量分别是222mL/g和198mL/g,含Mg量不同的合金,其平台压近似相等。WangWei等对机械合金法制备的Ti1.2Fe+x%Ca(x=1、3、5)的贮氢特性进行了研究,发现复合的合金在室温下不需要任何热处理即能活化。ChangpinChen等对机械合金法制备的V+TiFe0.85Mn0.15复相贮氢合金的特性进行了研究,发现复合的合金在室温下不需要任何活化即可吸氢,40%V+60%TiFe0.85-Mn0.15在293K、4.0MPa条件下的吸氢量可达220mL/g,且合金吸氢的P-C-T曲线明显有所改善,说明其吸氢性能有显著提高。由于机械合金化过程中所造成的粉末颗粒机械变形,大大增加了合金的比表面积和表面原子的活性及内部缺陷,所以有利于贮氢合金吸放氢热力学和动力学性能的提高,而且制备出的贮氢合金贮氢量大、活化容易、电催化活性好、吸放氢速度快,并具有工艺简单、无需高温熔炼和破碎设备旦周期短等特点,符合现代高新技术的基础研究和产业化发展的思路。但这种方法制备的贮氢合金,由于球磨后生成的新鲜表面太活泼,以致于在室温下极易与空气发生氧化反应,使表面钝化,所以在空气中暴露很短一段时间后便不能吸氢,而且原料大都选择高纯金属粉,合金制备成本太高,大大限制了该法在工业上的应用。1.2应力铸造法tife感应熔炼法制备贮氢合金时,通常将原料熔化后铸成一定形状的合金锭,经热处理后粉碎,然后磨成细粉,再用高压氢气进行活化处理,制得微粉状贮氢合金。由于熔炼规模可从几公斤至几吨不等,具有可批量生产、成本低等优点,因此它是目前工业上最常用的合金制备方法之一。但这种传统的方法耗电量大,合金组织难控制。目前感应熔炼法中最常用的是高频电磁感应熔炼法。用熔炼法制取TiFe合金时,在惰性气氛保护下用中、高频感应加热,由于电磁感应的搅拌,熔液顺磁力线方向不断翻滚,使熔体得到充分混合而均质地熔化,易于得到均质的TiFe合金。但由于熔融金属与坩埚材料反应,有少量坩埚材料熔入合金中,从而使合金的纯度降低。而且相对于机械合金法来说,用熔炼法制取的TiFe合金,其缺点是活化条件比较苛刻,初期活化必须在450℃和5MPa的氢压下反复几次吸放氢循环才能成为可供使用的贮氢合金。徐海鸥等用感应熔炼法制备了Ti1.2Fe+x%Mg(x=1、3、5)复合合金,并对其进行了贮氢性能研究,发现,由于Mg的添加和Ti的适当过量,有助于改善合金的活化性能,过量的Ti以β-Ti相存在,并与TiFe相以共晶组织的形式分布于TiFe基体相中,使Mg和β-Ti相在室温下就可同时与H2优先反应形成氢化物,不但提供了更多新鲜的TiFe表面,也提供了更多氢的扩散通道。复相合金在室温下经2次吸放氢操作即能完全活化,且具有较小的压力滞后和平台斜率。1.3tife合金的制备电弧熔炼法制备TiFe贮氢合金一般使用小型真空非自耗炉,采用水冷紫铜坩埚、W-Ce1.5%电极,在真空或氩气保护下熔炼,为保证成分均匀,试样都需翻身熔炼3~5次。电弧熔炼法制备的TiFe合金组织具有接近平衡相、偏析少等优点,但与感应熔炼法不同的是这种方法只适用于实验及少量生产,不适合大规模生产,大大限制了该法在工业上制备TiFe合金的应用。Liu等用等离子体电弧炉合成了纳米颗粒的TiFe合金。他们先将纯度为99.9%的Ti和Fe用电弧炉在氩气气氛中来回翻转反复熔炼,得到成分均一的锭状合金,然后将锭状合金置于流速为100L/min的50%Ar和50%H2的混合气体中电弧熔,最终得到颗粒大小为22~44nm的TiFe合金;柴志刚采用电弧熔炼法制备了B2立方结构的TiFe合金,实验方法如下:将纯度为99.9%的金属Ti及98%的金属Fe粉为原料电弧熔炼,为使合金成分均匀,熔炼过程中将合金块翻动3次。将熔炼得到的合金在800℃氩气保护下进行均匀化退火24h后,手工研磨成200目TiFe合金粉末,然后对TiFe合金在高温时的电化学性能进行初步研究,发现对合金粉末短时间球磨可以提高TiFe合金放电容量和倍率放电性能,但这并不能使之达到电池负极材料所需的电化学性能,制备出的TiFe合金依然存在放电量差的缺点,退火对TiFe合金的电化学性能不利,从而使该法在电池材料的制备和性能改善方面的应用依然受到限制。1.4tife法表面改性固相反应法制备TiFe贮氢合金是以金属Ti和Fe粉为原料,在熔盐介质的存在下,通过氢化-热分解-固相扩散过程制得粉状材料。叶静娴等研究了以金属Ti粉和Fe粉为原料,采用固相反应法制取TiFe合金粉末的反应规律。他们采用的实验方案是:将Ti粉和Fe粉按摩尔比1∶1均匀混合,加入熔盐介质后放入管式反应炉内,通氢抽换2次,再通入氢气至101.3kPa,升温至吸氢温度(约570℃)后保温至吸氢达饱和,再升温至高于氢化钛的分解温度进行热分解扩散,并在给定扩散温度恒温一定时间,冷却至室温,用去氧水洗去残留的盐,真空干燥。产物为灰黑色粉末,有金属光泽,通过X射线衍射法和差热分析鉴定其物相组成,即为TiFe合金粉末。他们认为,原料中Fe和Ti按摩尔比1∶1.15混合,即Ti稍过量,更有助于TiFe合金的生成,所得产物基本上为TiFe单相。而且提出了在800℃扩散6h的最佳扩散条件。他们认为温度的升高和扩散时间的延长有利于扩散作用,使合金化更趋完全。但温度过高,扩散时间过长均会使第一相TiFe的相对量减小,第二相Fe2Ti的相对量增大。熔炼法制备TiFe合金,需要加热到Fe的熔点(1536℃)以上高温,对设备要求比较高,而且生成的合金需经过破碎研磨处理才能应用。而固相反应法由于熔盐的加入,使得反应温度相对较低,对工艺设备要求简单,且生成的物相单一,有助于贮氢合金贮氢性能的提高。这种合成方法可以简化实验过程,缩短实验时间,是一条可行的合成途径。但缺点是原料选择高纯金属Ti粉和Fe粉,合金制备成本高,在工业应用上不能广泛推广。1.5还原tife还原扩散法是将元素的还原过程与元素间的反应扩散过程结合在同一操作过程中直接制取金属间化合物的方法。一般采用氧化物作原料,钙、镁或氢化钙等作还原剂,将其按比例均匀混合压成坯块后,再在惰性气氛下,在还原剂熔点以上的温度加热并保温,使之充分还原反应并进行扩散来制取合金。该法具有很多优点:①原料便宜,设备、工艺简单;②还原后产物为粉末,不需要破碎等加工工艺设备;③反应通常为放热反应,无需高温反应和设备,总能耗低于纯金属熔炼制取的合金;④在酸洗过程中,TiFe合金表面发生了不同程度的腐蚀、充氢、置换和离子交换,破坏了TiFe表面的氧化膜,形成了新的催化中心,可促进TiFe合金的活化。但最大的缺点是产物受原料和还原剂杂质的影响,还原剂要过量1.5~2倍,且反应后过量还原剂及副产物CaO、MgO的清除也较麻烦。合金中氧含量较高及多组分的添加及其在合金中的均一分布还有待进一步研究。孙康等研究了以人造TiFeO3为原料,CaH2为还原剂,采用还原扩散法制取TiFe合金粉末的反应规律。实验方法如下:将不同配比的TiFeO3粉与CaH2粉研磨均匀混合,在一定压力下压制成型;将装有该样块的小方舟放入管式反应炉内,在氩气气氛条件保护下加热至一定温度,并保温一定时间,使其发生还原扩散反应;随炉冷却至室温。基本反应为:TiFeO3+32CaH2=TiFe+32ΤiFeΟ3+32CaΗ2=ΤiFe+32CaO+32H2O↑⏐⏐CaΟ+32Η2Ο↑(1)TiFeO3+3CaH2=TiFe+3CaO+3H2↑(2)他们根据热力学计算结果,认为在高温下用CaH2还原TiFeO3制取TiFe时,反应(1)和(2)均可自发进行,且还原反应以反应(2)为主。反应过程中原料配比、升温速率、保温时间都对TiFe有不同程度的影响。将固态还原产物用稀盐酸选择性除去CaO后,再经过干燥即获得产物TiFe。他们认为当TiFeO3与CaH2摩尔比为1∶4.5时,在1000℃恒温4h所得产物中TiFe含量最高,大于98.50%。用单一的还原扩散法制备TiFe系合金很难,在反应过程中,TiFe金属间化合物的形成主要靠Ti、Fe间接触扩散来实现,而实际上还原产物始终保持固体状态,且由于CaO的存在,Ti、Fe并不能充分接触,因此合金化很难充分完成,故可以借助共沉淀还原法加以改进。1.6钛铁复合活性氧化物共沉淀还原法是在还原法的基础上发展起来的一种化学合成的方法,是还原扩散法的改进。一般采用各组分的盐溶液,加沉淀剂(如Na2CO3)进行沉淀,先制取出合金的化合物,灼烧成氧化物,再用金属钙或CaH2还原而制得贮氢合金。用此法制备TiFe合金的过程是先将TiCl4-FeCl3按比例配比的混合物在碱性水溶液中水解,得到TiFe的水合氧化物沉淀,经烘干脱水得到活性氧化物,再用氢化钙作还原剂,将氧化物还原成合金或合金氧化物,反应式如下:Fe2++Ti4++6OH-+yH2O=TiFe(OH)6·yH2O↓TiFe(OH)6·yH2O=TiFeO3+(y+3)H2OTiFeO3+3Ca=TiFe+3CaO钛铁精矿粉的化学分析及X射线物相分析都表明,所用矿粉的钛铁原子比接近1∶1,这非常适合于制备贮氢化合物TiFe。但作为TiFe吸氢材料,Si含量应低于0.12%,否则将会降低合金的贮氢性能。申泮文等为了除去杂质,分别用碳酸钠、NaOH溶液、浓盐酸、季胺化聚(-2-乙烯基吡啶)、氨水等试剂对钛铁精矿粉进行了一系列的处理,生成棕褐色的带水氢氧化物共沉淀TiFe(OH)6·yH2O,经350℃脱水后得到钛铁复合活性氧化物TiFeO3。然后结合还原扩散法,将得到的TiFeO3与CaH2均匀混合,在管式炉中氢气氛下进行反应。产物先用蒸馏水洗掉大量Ca(OH)2及CaO,然后用6%的醋酸洗去微量的钙化合物,再用蒸馏水洗至中性,最后用无水乙醇洗,真空干燥,由此得到TiFe贮氢合金。共沉淀法的优点主要有:(1)金属原料的纯度要求不高;(2)合成方法简单;(3)制得的合金有一定粒度,无需粉碎,比表面积大,易活化。但与还原扩散法类似,反应后过量还原剂及副产物CaO、MgO的清除也较麻烦。1.7tife系贮氢材料的合成自蔓延高温合成(Self-propagatinghigh-temperaturesynthesis,简称SHS法),也称燃烧合成(Combustionsynthesis)法,是近20多年来发展起来的制取材料尤其是高温、难熔和耐磨材料的新方法。它是利用高放热反应的能量使化学反应自发地持续下去,从而实现材料的合成与制备的方法,属高新技术领域。自蔓延高温合成法制备TiFe贮氢合金,是将原料利用外部提供的必要能量诱发点燃,形成化学燃烧波,然后在自身放出热量的支持下使反应继续进行,表现为燃烧波蔓延至整个反应体系,最后合成所需要的材料。由于自蔓延高温合成过程具有节能、反应时间短、高温净化及产物快速淬冷、不易产生成分偏析的特点,在用该法制备TiFe系贮氢合金的过程中可抑制TiFe2相的生成,从而有利于生成具备贮氢能力的TiFe相。用此法制得的TiFe系贮氢合金活性高,粒度小。不足之处是,由于反应速度太快,使TiFe这种中间介稳态产物的生成过程很难控制;而且SHS源于放热反应,只有燃烧波才能维持自我蔓延的原料,适用于SHS技术,且原料的纯度、粒度需达到一定的要求,选择合适的还原剂才能合成出TiFe合金粉末。I.Saita等从理论上计算了高纯Ti粉和Fe粉在氢气气氛下反应的绝热温度,用HCS法先将Ti粉置于氢气氛中用电热灯丝点燃后,再将Ti氢化物与Fe粉蔓延反应合成出TiFe合金粉末。经鉴定,该合金在吸氢前虽需活化,但最大产率高达95%,且贮氢量达1.7%(质量分数),这与TiFe合金的传统制备方法相比有相当大的指导意义。吴一等以天然钛铁精矿粉和金属镁粉为原料,SHS合成了平均颗粒大小为578nm的TiFe合金。反应方程式为TiFeO3+3Mg=TiFe(TiFe2)+3MgO;他们论述了这个体系的热力学可行性,并计算了该体系的绝热温度为2987.47K。但由于Mg的还原性过于强烈以及以上自蔓延高温合成的