第二章 X射线衍射分析原理

第二章X射线衍射分析原理2.1概述2.2X射线物理学基础2.3X射线衍射晶体学基础2.4X射线衍射原理2.1概述1895年11月8日，德国物理学家伦琴在研究真空管的高压放电时，偶然发现镀有氰亚铂酸钡的硬纸板会发出荧光。这一现象立即引起的细心的伦琴的注意。经仔细分析，认为这是真空管中发出的一种射线引起的。于是一个伟大的发现诞生了。由于当时对这种射线不了解，故称之为X射线。后来也称伦琴射线。一、X射线的发现

2.1概述伦琴发现，不同物质对X射线的穿透能力是不同的。他用X射线拍了一张其夫人手的照片。很快，X射线发现仅半年时间，在当时对X射线的本质还不清楚的情况下，X射线在医学上得到了应用。发展了X射线照像术。1896年1月23日伦琴在他的研究所作了第一个关于X射线的学术报告。1895年伦琴初次发现X射线时，

拍摄的他夫人手指的X射线照

一、X射线的发现

2.1概述一、X射线的发现

1901年第一张诺贝尔物理学奖授予W.K.伦琴

1896年，伦琴将他的发现和初步的研究结果写了一篇论文，发表在英国的《Nature》杂志上。

1901年，诺贝尔奖第一次颁发，伦琴因X射线的发现而获得第一个诺贝尔物理学奖。

1914德国科学家劳厄因发现晶体的X射线衍射获诺贝尔物理学奖1915英国威廉·亨利·布拉格和威康·劳伦斯·布拉格父子因用X射线分析晶体结构获诺贝尔物理学奖1917英国巴克拉因发现X射线对元素的特征发射获诺贝尔物理学奖1924瑞典西格班因研究X射线光谱学获诺贝尔物理学奖1927美国康普顿因发现散射X射线的波长变化、英国科学家威尔逊因发明可以看见带电粒子轨迹的云雾室而共同获得诺贝尔物理学奖。1929法国科学家德布罗意因提出粒子具有波粒二项性获诺贝尔物理学奖1936荷兰德拜因X射线的偶极矩和衍射及气体中的电子方面的研究获诺贝尔化学奖1946美国马勒因发现X射线辐照引起变异获诺贝尔生理学或医学奖1954美国鲍林利用X射线在结构化学领域取得突出成就获得诺贝尔化学奖1958前苏联切连科夫发现X射线照射晶体或液态物质时会发出微弱的蓝光获得诺贝尔物理学奖1961美国的霍夫斯塔特完成了X射线的无反冲共振吸收等成就荣获诺贝尔物理学奖1962英国生物学家肯德鲁用特殊X射线衍射技术获得鲸肌红蛋白和马血蛋白的结构获得诺贝尔化学奖1981瑞典的西格巴恩研制出X光电子能谱仪，开拓了光电子能谱学的新领域获得诺贝尔物理学奖1982英国科学家克卢格因以晶体电子显微镜和X射线衍射技术研究核酸蛋白复合体获诺贝尔化学奖二、X射线的本质对X射线本质的争论，焦点集中在它是：粒子流？电磁波？

二、X射线的本质对X射线波动性最完美的研究是德国物理学家劳厄（Laue）。

1912年，劳厄是德国慕尼黑大学非正式聘请的教授。一天著名物理学家索末菲的一名研究生厄瓦耳向他请教关于光在晶体中散射的数学分析问题。在讨论中劳厄想到了一个问题，就问厄瓦耳，如波长比晶体中原子的间距比小，会发生什么情形？厄瓦耳说，他的公式应当包括这种情形，并将公式抄了一份给劳厄。讨论时，劳厄若有所思……

光的干涉与衍射

X射线的本质X射线的本质在伦琴的两名研究生弗里德里希（W.Friedrich）和克尼(Knipping)的帮助下，劳厄进行了第一次X射线衍射实验，并取得了成功。第一次X射线衍射实验所用的仪器。所用的晶体是硫酸铜。

X射线的本质劳厄法X射线衍射实验的基本装置与所拍的照片

X射线的本质爱因期坦称，劳厄的实验“物理学最美的实验”。它一箭双雕地解决了X射线的波动性和晶体的结构的周期性。

X射线的本质二、X射线的本质后来的科学证明，与可见光一样，X射线的本质是一种电磁波。它具有波粒二象性，既具波动性，又具有粒子性。在X射线衍射分析中应用的主要是它的波动性，反映在在传播过程中发生干涉、衍射作用。而在与物质相互作用，进行能量交换时，则表现出它的粒子性。μ＝c／λ

X射线的本质X射线的波动性：

X射线的波动性表现在它以一定的波长和频率在空间传播。X射线的波长范围：10-0.001nm

X射线的本质X射线的波长范围：100-0.01Å或10-0.001nm

硬X射线：0.05-2.5Å

0.5-2.5Å主要用于晶体结构分析

0.05-1Å主要用于金属探伤等

软X射线：10-100Å主要用于医学波长的单位：nm（纳米）法定单位

Å过去的常用单位

KX晶体学单位（不常用）

换算关系：1nm=10ÅX射线的本质X射线粒子性：

X射线的粒子性表现在它是由大量的不连续的粒子流构成的。它具有一定能量和动量。

能量ε和动量p与X射线光子的频率v和波长λ之间的关系如下：

ε＝hv=hc/λp＝h/λ

h为普朗克常数，为6.625×10-34J·s

c为光速，为2.998×108m/sX射线的本质X射线衍射分析的用途晶体结构研究；物相分析；精细结构研究；单晶体取向及多晶织构的测定。2.2X射线物理学基础一、X射线的产生与X射线管

在真空度达到~10-6mmHg的X射线管中，将钨丝阴极通以几十mA的电流，受热发射出电子，电子在几万伏高压下加速运动撞击在一定金属制成的阳极靶上，由阳极产生X射线。X射线的产生与X射线管X射线的产生常用的方式：

X射线管和同步幅射X射线源常用X射线管的结构:

X射线的产生与X射线管

1.常用的靶材：Cr,Fe,Co,Ni,Cu,Mo,Ag2.冷却系统：阳极的底座一般用铜制作。使用时通循环水进行冷却。3.X射线射出的通道：窗口一般用对X射线穿透性好的轻金属铍密封，以保持X射线的真空。一般X射线管有四个窗口，分别从它们中射出一对线状和一对点状X射线束。

4.焦点:指阳极靶面被电子束轰击的面积，形状取决于阴极灯丝的形状。X射线的产生与X射线管4.焦点:焦点一般为1mm×10mm的长方形。产生的X射线束以6°度角度向外发射。在不同的方向产生不同形状的X射线束：0.1×10mm的线状X射线束。1×1mm的点状X射线束。X射线的产生与X射线管

5、X射线管的基本电气电路与X射线的产生1、连续光谱电子和阳极碰撞速度降低，产生电磁波，部分电子经多次碰撞产生一连续光谱二、X射线谱2、特征X射线谱当电压加到25kV时，Mo靶的连续X射线谱上出现了二个尖锐的峰Kα(0.071nm)和Kβ(0.063nm)。Kα波长比Kβ长，Kα与Kβ强度比约为5：1。

放大看，Kα还分为Kα1和Kα2两条线。Kα1和Kα2强度比约为2：1。

随着电压的增大，其强度进一步增强，但波长不变，也就是说，这些谱线的波长与管压和管流无关。

它与靶材有关。对给定的靶材，它们的这些谱线是特定的。因此，称之为特征X射线谱或标识X射线谱。产生特征X射线的最低电压称激发电压。不同靶材料具有不同波长的特征X射线和激发电压

莫塞莱定律不同靶材的同名特征谱线，其波长λ随靶材原子序数Z的增大而变短。莫塞莱，1914年

3、特征X射线产生的机理说明：

1)激发电压对不同的阳极靶是不同的，它由阳极靶的原子序数Z所决定。

2)阳极靶不同产生的特征X射线的波长不同。

3）工作电压一般是激发电压的3-5倍。因为当工作电压激发电压的3-5倍时，I特/I连最大。

4）实验中最常用的特征X射线是Kα。最常用的靶材是Cu和Fe。

5）λKα=2/3λKα1+1/3λKα2,有时需要注意区分Kα1和Kα2。

三、X射线吸收性质

三、X射线吸收性质I=I0e-xI—X射线强度I0—初始X射线强度x—物质厚度—物质的线性吸收系数，其意义是当X射线通过物质时，在X射线传播方向上，单位长度上X射线强度的衰减程度（cm-1）。它与物质的种类、密度和X射线波长有关。

Z4

n

Z—原子序数n—2.5~3

1）吸收系数随波长的增大而增大,且在一定区间内是连续变化的。这是因为X射线的波长越长越容易被物质所吸收。

2）在某些波长的位置上产生跳跃式的突变。即吸收限（吸收边）或激发限的存在。

（1）滤波片的选用Ni的吸收限:0.14869nm

Cu靶X射线:Kα=0.15418nmKβ=0.13922nm

一般采用比靶材的原子序数小1或2的材料。

当Z靶＜40时，Z滤=Z靶-1

当Z靶≥40时，Z滤=Z靶-2

几种元素K系射线波长和常用的滤波片及其吸收限

（2）不同阳极靶X射线管的选择

当靶材的辐射波长小于被分析元素的K吸收限时，可将元素的K层电子激发出来，外层电子填入此空位时产生荧光辐射，使背景加深几种元素K系射线波长及其吸收限

选用特征波长大于或远小于样品中各元素的K吸收限的靶材Z靶≤Z样品+1或Z靶>>Z样品

一般靶材的原子序数比样品中元素的原子序数小，或大4-5以上2.3X射线衍射晶体学基础一、晶体结构及其表示方法1.晶体的点阵，晶胞和晶系可以用下列的公式表示晶体结构与点阵的关系

晶体结构＝点阵＋基元点阵是晶体结构的周期性的几何描述，基元是阵点所代表的物质实体，可以是原子，分子，或一组原子。定义：点阵（lattice）—空间中环境相同的点形成的无限阵列。晶体的空间点阵理论的提出基于一个假设，即晶体是无限大的。由于实际晶体的大小远超出晶体结构的重复周期，可以认为晶体构造是在三维空间无限伸展。具有不同结构的晶体可以有相同的空间点阵（空间格子），如NaCl和金刚石。由同种物质构成的晶体可以有不同的空间点阵，如金刚石和石墨。

判断一组点是否为点阵，最简单有效的方法是连接其中任意两点的矢量进行平移，只有能够复原才为点阵。点阵：直线点阵、平面点阵、空间点阵点阵格子简单（P，PrimitiveorSimple）格子体心（I，BodyCentered）格子面心（F，FaceCentered）格子底心（C，CCentered）格子PIFC(0,0,0)(0,0,0)(1/2,1/2,1/2)(0,0,0)(1/2,1/2,0)(1/2,0,1/2)(0,1/2,1/2)(0,0,0)(1/2,1/2,0)

由于点阵的周期性，可在其中取一个结点为顶点。以点阵直线上周期为边长的平行六面体作为重复单元来概括晶体的特征，这样的重复单元称为晶胞。晶胞=点阵格子+结构基元结构基元的离子坐标：Na(0,0,0),Cl(1/2,0,0)。晶胞中离子坐标为结构基元的离子坐标按面心立方格子平移得到面心立方格子阵点坐标：(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)Na:(0,0,0),(1/2,1/2,0)(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)Cl:(1/2,0,0),(0,1/2,0)(0,0,1/2),(1/2,1/2,1/2)根据宏观对称性，有十四种空间格子，对应七种晶系

2.晶面，晶面指数，面间距，晶向，晶带

晶面：不在一直线上的任意三个阵点所决定的平面为点阵平面晶面指数：如某一不通过原点的平面在三个轴矢方向上的截距为m（以a为单位），n（以b为单位）和p（以c为单位）。令1/m:1/n:1/p=h:k:lh:k:l为互质整数比，称为晶面指