第二章 饱和烃：烷烃和环烷烃

第二章烷烃和环烷烃主要内容烷烃的通式，构造异构烷烃的命名（普通命名法，IUPAC命名法）烷烃的结构构象和构象异构体，构象式的表示法物理性质化学性质主要来源及制法一.烷烃（Alkanes,Paraffins）碳氢化合物烃

（hydrocarbons）完全烷饱和烃类（烷烃、烯烃、炔烃、芳烃）含有碳碳重键的烃类化合物。烯烃、炔烃等。分子中C原子的结合方式烃饱和烃：不饱和烃:(unsaturatedhydrocarbons)(saturatedhydrocarbons)环丙烷环己烷碳原子间均以C－C单键相连，其余价键均为H原子饱和。烷烃(alkanes)：甲烷、乙烷环烷烃(cycloalkanes):烃脂肪烃脂环烃碳骨架的类型开链：环状：丙烯、丁烷另一种分类方法烷烃的通式：CnH2n+2甲烷methane丙烷propane丁烷butane乙烷ethane2.1.1烷烃和环烷烃的通式2.1烷烃和环烷烃的通式和构造异构同系列：有相同通式、结构上相差一定的“原子团”的一系列化合物。同系物：同系列中的化合物为同系物。

烷烃的通式：CnH2n+2

（例：CH4,C2H6,C3H8,C4H10,……）

同系列（同系物,Homologs）环丙烷环丁烷环戊烷环己烷环烷烃的通式：CnH2n

(CH2)*2

=C2H4……n=2

同分异构现象和同分异构体（碳架异构体）（CONSTITUTIONALISOMERS，STRUCTURALISOMERS）

同分异构体具有相同的分子式，但原子的连接顺序不同的分子CH4C2H6C3H8无异构体C1~C3烷烃无异构现象C4以上烷烃出现同分异构现象C4H10C5H12

C6H14

C20H42

366,319同分异构体数235二.烷烃和环烷烃的命名

(nomenclatureofalkanesandcycloalkanes)

碳原子的四种类型1

C（伯碳，一级碳）primarycarbon2

C（仲碳，二级碳）secondarycarbontertiarycarbon3

C

（叔碳，三级碳）4

C

（季碳，四级碳）quaternarycarbon1

H（伯氢）2

H（仲氢）3

H（叔氢）2o氢原子1o氢原子3o氢原子二种类型2

C二种类型1

C二种类型1

C

分析下列化合物所含碳原子种类

碳原子种类的扩展1

自由基（伯自由基）2

自由基（仲自由基）3

自由基（叔自由基）1

碳负离子（伯碳负离子）3

碳正离子（叔碳正离子）

普通命名法

用于简单化合物的命名

衍生命名法

IUPAC命名法（系统命名法）（IUPAC:国际纯粹与应用化学联合会，

International

Union

of

Pure

and

Applied

Chemistry）

烷烃的命名基础：普通命名法普通命名法中文名英文名甲烷乙烷丙烷methaneethanepropane

碳原子数目

+烷

英文命名用词尾-ane表示烷烃

碳原子数为1~10用天干（甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸）表示C1C2C3

异构词头用词头“正”、“异”和“新”等区分相应的英文词头为

n-

(normal)、iso和neo（注意不加“-”）中文名英文名正丁烷异丁烷正戊烷异戊烷新戊烷n-butaneisobutanen-pentaneisopentaneneopentaneC4C5C6正己烷异己烷新己烷n-hexaneisohexaneneohexane中文名英文名如何命名？如何命名？正庚烷正辛烷正壬烷正癸烷正十一烷正十二烷正十三烷正二十烷n-heptanen-octanen-nonanen-decanen-undecanen-dodecanen-tridecanen-eicosane碳原子数为10以上时用大写数字表示C7C8C9C10C11C12C13C20中文名英文名以甲烷为母体，把其它的烷烃看作是甲烷的衍生物。选择连接烷基最多的C原子作为母体甲烷按照“先小后大”的原则将各个烷基依次列出。二甲基乙基甲烷二甲基乙基异丙基甲烷2衍生命名法3.IUPAC命名法（系统命名法）基本方法：选定一条最长链作为主链（以普通命名法命名）其它支链作为主链上的取代基。普通命名法：异丁烷IUPAC命名法：2-甲基丙烷

取代基（烷基）：烷烃去掉一个氢原子后留下的原子团烷烃烷基支链烷烃的命名分三步：选主链、定编号、正名称。中国化学会.有机化学命名原则(1980).科学出版社,1983

一些常见的烷基

主链的选择和取代基位置编号最长链为主链取代基编号数最小取代基最多的链为主链小基团排在前面（英文以字母顺序排列）不同基团编号相同时，使小取代基编号最小相同取代基合并用大写数字表示（英文表示基团数目用词头

di,tri,tetra,penta,hexa表示）用“,”隔开

含支链的取代基的命名注：有关一些其它基团的“顺序规则”放第三章介绍仲丁基2-丁基1-甲基丙基2,7-二甲基-4-仲丁基辛烷2,7-二甲基-4-(2-丁基)辛烷2,7-二甲基-4-(1-甲基丙基)辛烷这样选取主链及编号是否合适？环烷烃(cycloalkane)环烷烃的类型(单)环烷烃通式：CnH2n桥环烃（稠环）桥环烃螺环烃（与烯烃通式相同）联环烷烃以环为母体，名称用“环”（英文用“cyclo”）开头。环外基团作为环上的取代基普通环烷烃的命名环丙烷环己烷甲基环丙烷cyclopropanecyclohexanemethyl-cyclopropane1,3-二甲基环己烷1-甲基-4-异丙基环己烷1,3-dimethyl-cyclohexane1-isopropyl-4-methylcyclohexane取代基位置数字取最小顺反异构用“顺”或“反”注明基团相对位置。英文用“cis”和“trans”表示。顺-1,3-二甲基环戊烷(cis-1,3-dimethylcyclopentane)反-1,3-二甲基环戊烷（两者为对映异构体）(trans-1,3-dimethylcyclopentane)顺反异构体镜面环烷烃(cycloalkane)环烷烃的类型(单)环烷烃通式：CnH2n桥环烃（稠环）桥环烃螺环烃（与烯烃通式相同）联环烷烃环可作为取代基（称环

基）相同环连结时，可用词头“联”开头。环丙基环己烷3-甲基-4-环丁基庚烷联环丙烷cylcopropylcyclohexane4-cyclobutyl-3-methylheptanebicyclopropane联环烷烃桥环烃（Bridgedhydrocarbon）的命名桥头碳：几个环共用的碳原子，环的数目：断裂二根C—C键可成链状烷烃为二环；断裂三根C—C

键可成链状烷烃为三环桥头碳原子数：不包括桥头C，由多到少列出环的编号方法：从桥头开始，先长链后短链桥头碳原子十氢萘二环[4.4.0]癸烷bicyclo[4.4.0]decane桥头间的碳原子数

(用"."隔开)环的数目组成桥环的碳原子总数8-甲基二环[4.3.0]壬烷用","隔开bicyclo[2.2.1]heptane8-methylbicyclo[4.3.0]nonane三环[2.2.1.02,6]庚烷tricyclo[2.2.1.02,6]heptane二环[2.2.1]庚烷2,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚烷

2,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]heptane螺环烃（spirohydrocarbon）的命名编号从小环开始取代基数目取最小螺[4.5]癸烷spiro[4.5]decane4-甲基螺[2.4]庚烷4-methylspiro[2.4]heptane除螺C外的碳原子数

(用"."隔开)组成桥环的碳原子总数环烷烃的其它命名方法:Decahydro-naphthalene十氢萘萘naphthalene莰烷2-莰酮（樟脑）camphanecamphor立方烷金刚烷cubaneadamantane按形象命名按衍生物命名2.3烷烃的结构SpaceFillingModelBallandStickModelC:sp3

杂化，成键2.3.1σ键的形成及其特性碳原子采取sp3杂化s

轨道成分：1/4；p轨道成分：3/4。sp3杂化轨道sp3杂化的碳原子，几何构型：四面体

甲烷的结构sp3–1sσ键4个C－Hσ键乙烷的结构1个C－Ｃσ键，6个C－Hσ键燃烧热：1mol化合物完全燃烧生成CO2+H2O放出的热量表2.2一些环烷烃的燃烧热分子燃烧热/(kJ·mol-1)-CH2-的平均燃烧热/(kJ·mol-1)环丙烷32091 697环丁烷42744 686环戊烷53320 664环己烷63951 659环庚烷74637 662环辛烷85310 664环壬烷95981 665环癸烷106636 664环十五烷159885 660开链烷烃 659名称环大小与开链烷烃燃烧热的差/(kJ·mol-1)382750356512.3.2环烷烃的结构与稳定性环烷烃随着环的大小不同，其稳定性不尽相同。环烷烃的稳定性：环己烷>环戊烷>环丁烷>环丙烷环的张力越小，相应的环烷烃越稳定。图2.12丙烷及环丙烷分子中碳碳键原子轨道交盖情况2.4构象(comformation)和构象异构体

C—C单键是可以旋转的单键的旋转使分子中的原子或基团在空间产生不同的排列（构象）不同的构象之间为构象异构关系（一类立体异构现象）乙烷的两种构象

描述立体结构的几种方式伞形式Wedge-and-dash锯架式SawhorseNewman投影式NewmanProjection纽曼(Newman)投影式写法120°120°键电子云排斥，vonderwaals排斥力，内能较高（最不稳定）乙烷的构象交叉式构象扭曲式构象重叠式构象staggeredconformerskewedconformereclipsedconformer原子间距离最远内能较低（最稳定）（有无数个）

小于两个H的vonderwaals半径（1.2Å）之和，有排斥力……

乙烷构象转换与势能关系图旋转中须克服能垒——扭转张力电子云排斥相邻两H间的vonderwaals排斥力一般情况下(T>-250oC):

单个乙烷分子：绝大部分时间在稳定构象式上。一群乙烷分子：某一时刻，绝大多数分子在稳定的构象式上。丁烷的构象交叉式（anti）（反交叉式）部分重叠式邻位交叉式（gauche）全重叠式邻位交叉式（gauche）甲基间距离最远(最稳定)较不稳定较稳定甲基间距离最近（最不稳定）稳定性：对位交叉>邻位交叉>部分重叠>全重叠

丁烷构象转换与势能关系图其它烷烃的构象规律:大基团总是占据反式对位交叉最稳定最不稳定环丙烷的结构角张力（anglestrain）：

环的角度与sp3轨道夹角差别引起的张力Newman投影式所有C-H键均为重叠式构象，有扭转张力平面型环烷烃的结构及构象环丁烷的构象若为平面型分子稳定构象角张力扭转张力角张力稍增加,扭转张力明显减小90o重叠式构象扭曲式构象88o环己烷的结构及构象如果环己烷的6

个碳原子在同一平面上:

将有角张力

将有扭转张力偏离109.5oC-H重叠环己烷不是平面型分子环己烷碳架是折叠的椅式构象(chairform)船式构象(boatform)C2,C3,C5,C6共平面两者互为构象异构体椅式构象H~H之间距离均大于H的VanderWaal’s半径之和（2.40Å

）2.50Å2.49Å2.49Å交叉式环己烷椅式构象的画法相间的两根键相互平行（画Z

字形）六个碳原子交替分布在两个平面上每个碳均有一根C-H键在垂直方向，上平面的向上画，下平面的向下画其它C-H键分别向左（左边的三个）或向右（右边的三个），且上下交替两种类型C-H键a键

(axialbond)竖键,直键,直立键e键

(equatorialbond)横键,平键,平伏键椅式构象中C-H键的顺反关系相邻碳上的a键和e键为顺式两个相邻的a键（或e键）为反式a键和e键的相互转换翻转后,原来的a键转变为e键,而e键转变为a键船式构象2.27Å2.27Å1.84Å有几组H~H之间距离均小于H的VanderWaal’s半径之和（2.40Å

）重叠式（有扭转张力）旗杆键环己烷的其它构象式半椅式(halfchairform)扭船式(twistboatform)椅式船式椅式椅式半椅式船式扭船式椅式船式Newman投影式a键和e键半椅式构象5个碳在同一平面上有角张力（C－C键角接近120o）平面碳上的C-H键为重叠式构象（有较大的扭转张力）扭船式构象>1.84Å扭曲式构象各种环己烷构象的势能图单取代环己烷的构象分析甲基环己烷的构象CH3与C3为对位交叉优势构象，室温时占95%CH3与C3为邻位交叉1，3-竖键作用取代环己烷的构象分析叔丁基环己烷的构象1.3-竖键作用非常大优势构象室温：100％

cis-1,2-二甲基环己烷二取代环己烷的构象分析

trans-1,2-二甲基环己烷1,2-cis能量相等1,2-trans优势构象e,a-a,e-a,a-e,e-有1.3-竖键作用

cis-1,3-二甲基环己烷

trans-1,3-二甲基环己烷1,3-cis1,3-transe,a-a,e-a,a-e,e-能量相等优势构象有较大的1.3-竖键作用

cis-1,4-二甲基环己烷

trans-1,4-二甲基环己烷能量相等优势构象e,a-a,e-a,a-e,e-1,4-cis1,4-trans有1.3-竖键作用不同基团二取代环己烷大基团总是占据e键1,2-cis优势构象1,3-竖键作用较大

cis-1,4-二叔丁基环己烷的构象有较大的1,3-竖键作用扭船型构象顺或反十氢萘的构象较稳定萘环命名体系桥环系统命名体系transcis反式十氢萘的构象全为交叉式构象顺式十氢萘的构象1.3-竖键作用天然产物甾体骨架全反式连接天然甾体化合物骨架环戊烷的构象“信封”状分子C4-C5为全重叠式构象C1-C2,C2-C3为交叉式化合物性质的两个方面物理性质物态：气体？液体？固体？

沸点（b.p.）

熔点（m.p.）

密度（比重）

溶解度：水中溶解度？有机溶剂中？

折光率

化学性质：有机化学反应（本课程的重点）2.5烷烃和环烷烃的物理性质物理常数：单一纯净的有机化合物在一定的条件下其物理性质为一固定值。物理常数已知化合物的鉴定不同化合物的分离测定利用烷烃和环烷烃：无色、有一定的气味。当C原子数相同时，含支链越多的烷烃，相应的沸点越低。沸点/℃36.127.99.5沸点与分子间的作用力——vanderWaals力相关。相对分子质量大的分子，其表面积增大，分子间vanderWaals力——色散力增大，其沸点随之升高。2.5.1沸点直链烷烃的沸点随相对分子质量的增加而升高。2.5.2熔点烷烃熔点的变化基本上与沸点相似。直链烷烃熔点随相对分子质量的增加而升高。偶数碳原子烷烃与奇数原子烷烃相比，其熔点升高较多。图2.17烷烃的熔点与分子中所含碳原子数的关系图图2.18烷烃熔、沸点图温度/℃碳原子数

C原子数相同烷烃的不同异构体，对称性较好的异构体具有较高的熔点。熔点/℃-130-160-17当C原子数相同时，环烷烃的沸点、熔点均高于烷烃。环烷烃具有较大的刚性和对称性2.5.3相对密度烷烃比水轻，其相对密度都小于12.5.4溶解度烷烃几乎不溶于水，而易溶于有机溶剂2.5.5折射率在一定的波长的光源和一定的温度条件下，折射率对确定的化合物是一个常数。正丁烷1.3397正己烷1.37环戊烷1.406环己烷1.4266折射率(n20)D名称

CH电负性2.52.2

烷烃的结构

2.6烷烃的化学性质

一般情况下烷烃化学性质不活泼、耐酸碱（常用作低极性溶剂，如正己烷、正戊烷、石油醚等）

烷烃可与卤素发生自由基取代反应（烷烃的重要反应）sp3

杂化已饱和不能加成低极性共价键H酸性小不易被置换烷烃及环烷烃的反应自由基取代反应氧化反应异构化反应裂化反应小环环烷烃的加成反应甲烷的卤代反应（氯代和溴代反应）甲烷的氯代反应反应特点:(1)反应需光照或加热。(2)光照时吸收一个光子可产生几千个氯甲烷（反应有引发过程）。(3)有O2存在时反应延迟，过后正常。延迟时间与O2量有关。甲烷与其它卤素的反应反应速率:F2>Cl2>Br2>I2

（不反应）

F2

：反应过分剧烈、较难控制Cl2

：正常（常温下可发生反应）Br2

：稍慢（加热下可发生反应）

I2

：不反应。即使反应,其逆反应易进行主要讨论的内容甲烷的卤代反应机理（反应机制，反应历程）（ReactionMachanism）什么是反应机理：

反应机理是对反应过程的详细描述，应解释以下问题：

反应条件起什么作用？决速步骤是哪一步？副产物是如何生成的？

反应是如何开始的？产物生成的合理途径？经过了什么中间体？研究反应机理的意义：了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。发现反应的一些规律，指导研究的深入。

甲烷的卤代机理

——自由基取代机理机理需要解释的几个主要问题：光或加热的作用反应的链现象（为何光照时，吸收一个光子可产生几千个

CH3X？）有O2

时反应的延迟现象反应速率：氯代>溴代产物CH3X和HX生成的合理途径甲烷的氯代反应过程分析接下页氯自由基甲基自由基重复接上页接上页自由基完全消失，反应终止甲烷的氯代反应机理的表达自由基型链反应（chain