第五章-核磁共振波谱法0

第五章核磁共振波谱法

NuclearMagneticResonanceSpectroscopy

（NMR）

§5-1概述

处在磁场中的原子核吸收射频辐射，引起核的磁能级跃迁而产生的吸收光谱，称之为核磁共振波谱，它属于光谱分析的范畴。

1*第五章核磁共振波谱法●通过测量电磁波（射频）与外磁场中原子核之间的相互作用特征，根据核磁共振波谱图上的吸收峰位置、强度和精细结构可以研究物质的分子结构。2*第五章核磁共振波谱法§5-2NMR的基本原理一、原子核自旋和磁矩1．原子核自旋AtomicNuclearSpin●核内质子数=核外电子数=原子序数（Z）●原子的摩尔质量（M）=核内质子的质量+中子的质量3*第五章核磁共振波谱法●原子核的表示方法：

元素的摩尔质量

MXz元素符号原子序数

如：1H1；12C6，或简写作：1H，12C

。4*第五章核磁共振波谱法●原子核都围绕着某个轴作自身的旋转运动，这种自身的旋转称为核自旋。

原子核的自旋状态用自旋量子数I来描述。n

I=2

n=0，1，2，……

I=0，1/2，1，3/2，2，5/2……5*第五章核磁共振波谱法●自旋量子数用I来描述。共2I+1个状态，分别为I,I-1,I-2…..-I,如：I=1/2,1/2,-1/2I=1,1,0,-1I=3/2,3/2,1/2,-1/2,-3/26*第五章核磁共振波谱法自旋的原子核所具有的自旋角动量，用P表示：

h

P=

I（I+1）2

h—普朗克常数，6.626×10-34J.s;

I—核自旋量子数。当I=0时P=0，核没有自旋现象;只有当I

>0时，核才可能有自旋现象。7*第五章核磁共振波谱法各种核的自旋量子数质量质子中子自旋量数M数Z数M-Z子数I偶数偶数偶数04He、12C、16O、32S无NMR信号1/21H、

13C、15N、19F、31P3/27Li、11B、35Cl、37Cl、79Br、81Br5/217O、27Al、33S、125I偶数奇数奇数1,2,3,…2H、6Li、

14N、10B5

无NMR信号例子备注奇数偶数奇数奇数奇数偶数有NMR信号8*第五章核磁共振波谱法●其中，I=1/2的核：1H、13C、15N、19F、31P，其电荷呈球型分布在核表面，核磁共振现象简单，是NMR的主要研究对象。●研究和应用最多的是1H-NMR、13C-NMR和31P-NMR。由于生物体素和工程材料研究工作的需要，目前15N-NMR和19F-NMR的应用也已经开始普及。9*第五章核磁共振波谱法●借助1H1的NMR波谱来测定H原子在分子中所处的位置及在各官能团或骨架上氢原子的相对数目和分子构型，是各元素NMR学的基础，所以本课程主要讨论1H-NMR.10*第五章核磁共振波谱法2．核磁矩MagneticMoment●每个原子核都是带有正电荷的粒子，它在发生旋转时，正电荷旋转，必然产生环绕原子核的旋转电流，称环电流。有环电流就会产生一个电磁场。故我们常把原子核的自身旋转作为磁偶极子看待.11*第五章核磁共振波谱法磁偶极子12*第五章核磁共振波谱法●两磁极之间的磁偶极的大小（即磁性大小）称为核磁矩。用µ表示。它是矢量，其方向为轴向。质子自旋右手螺旋法则13*第五章核磁共振波谱法●核磁矩角动量的大小与自旋角动量P成正比，方向一致。h

=

P=

·√I(I+1)2

=/p，磁旋比（magnetogyricration）●不同元素的磁旋比不同，特定元素的磁旋比是常数。

H=2.6753×104s-1Gs-1=2.6753×108s-1T-114*第五章核磁共振波谱法常见核的磁旋比同位素磁旋比

/T-1·s-1×10-8

1H2.68

2H0.411

13C0.675

14N0.193

19F2.52

31P1.086

203Tl1.528◆磁旋比是用来表征各种磁核的特征常数15*第五章核磁共振波谱法二、NMR吸收的条件1．核磁共振的吸收频率●根据量子力学原理，相对主磁场，核磁矩的取向应有2I+1种。●定向的数目用原子核的磁量子数m来表示，m的数值为

+I，I-1，I-2，···，0，···，-(I-1)，-I

共有2I+1个。16*第五章核磁共振波谱法●各种取向都表示原子核在外磁场中的不同能量状态。●无外磁场时，核能级只有一个。在外磁场作用下，核磁矩的能级发生分裂或裂分，从而裂分为2I+1个磁能级。17*第五章核磁共振波谱法●塞曼能级（ZeemenLevel）：

在外磁场作用下，核磁矩能级发生了分裂，分裂为（2I+1）个不同取向的能级，这些能级统称为塞曼能级。18*第五章核磁共振波谱法●例如：1H1核，I=1/2取向数（2I+1）=2

1H1核在无外磁场时只有一个能级，而在外磁场中由于感受正、反绕核旋转电子的影响而使核能级裂分为2个。19*第五章核磁共振波谱法磁矩在外磁场方向上的投影氢核的磁能级裂分1m=-21m=+2

1h

H=-

22

1h

H=+

22

无磁场外加磁场E=01m=-21m=+2△EE=

HB0E=-

HB01I=21I=2B020*第五章核磁共振波谱法

11h●低能态，磁量子数m=+；

zH低=

2

22

hE低H=-

zB=-B

4

11h●高能态，磁量子数m=-；

zH高=-

222

hE高H=-

zB=B

4

21*第五章核磁共振波谱法h

hE=E高H-E低H=2B=B4

2

由于cos=1,B=B0,或写成h●E=2

z·B0=

·B02

22*第五章核磁共振波谱法●核磁共振现象：具有自旋的原子核在外磁场中分裂后，再在垂直于磁场的方向上用一个射频信号照射该原子核时，若其能量（E=hv）刚好等于△EH时，原子核将产生共振吸收，使核由低磁能级向高磁能级跃迁，这种现象称核磁共振现象。23*第五章核磁共振波谱法h=△E=B0h/2

B0

=

2

-照射频率，也称共振跃迁频率或共振频率，单位为Hz。24*第五章核磁共振波谱法共振频率Resonancefrequency：ν为能使磁场强度为B0，具有磁旋比为γ的原子核发生磁能级共振跃迁所吸收的辐射能频率，称之为共振跃迁频率，简称共振频率。25*第五章核磁共振波谱法原子核之经典力学模型当带正电荷的、且具有自旋量子数的核会产生磁场，该自旋磁场与外加磁场相互作用，将会产生回旋，称为进动(Procession)。进动频率与自旋核角速度及外加磁场的关系可用Larmor方程表示：此式与量子力学模型导出的式子完全相同。

0称为进动频率。在磁场中的进动核有两个相反方向的取向，可通过吸收或发射能量而发生翻转。可见，无论从何种模型看，核在磁场中都将发生分裂，可以吸收一定频率的辐射而发生能级跃迁。26*第五章核磁共振波谱法27*第五章核磁共振波谱法2．影响共振跃迁频率的因素ν=γB0/2

（1）同一种自旋原子核，γ一定，ν∝B0例1已知1H1的γH=26753（Gs·s）-1，试求在磁场强度分别为14092Gs和23486Gs时产生共振吸收跃迁的频率。28*第五章核磁共振波谱法解：γH·B0126753×14092ν1==2

2×3.14≈6.0×107Hz（60MHz）γH·B0226753×23486ν2==2

2×3.14≈1.0×108Hz（100MHz）●计算结果说明：虽为同一种原子核，外磁场强度不同ν不同。29*第五章核磁共振波谱法（2）B0一定，ν∝γ常见核的磁旋比磁旋比

0/MHz/T-1·s-1×10-8

B0=1.4092TB0=2.3500T

1H2.68601002H0.4119.215.4

13C0.67515.125.2

19F2.5256.494.2

31P1.08624.340.5

203Tl1.52834.257.1同位素30*第五章核磁共振波谱法由上述讨论获得的结论是：①B0不变，不同核的γ不同，ν共振不同；可根据共振频率鉴别元素。（定性依据）②在I=1/2的核中，1H1核的ν最高，除了19F外，其它核的跃迁ν都与1H1相差很多，所以可在很宽的频率范围内分析1H1，其它元素都不产生干扰。（1H谱结构分析依据）31*能级分布与弛豫过程(RelaxationProcess)1.核能级分布在一定温度且无外加射频辐射条件下，原子核处在高、低能级的数目达到热力学平衡，原子核在两种能级上的分布应满足Boltzmann分布：通过计算，在常温下，1H处于B0为2.3488T的磁场中，位于高、低能级上的1H核数目之比为0.999984。即：处于低能级的核数目仅比高能级的核数目多出16/1,000,000！例1：计算在25℃时，样品在4.69T磁场中，其处于高、低磁能级原子核的相对个数。

32*第五章核磁共振波谱法

当低能级的核吸收了射频辐射后，被激发至高能态，同时给出共振吸收信号。但随实验进行，只占微弱多数的低能级核越来越少，最后高、低能级上的核数目相等——饱和——从低到高与从高到低能级的跃迁的数目相同——体系净吸收为0——共振信号消失！幸运的是，上述“饱和”情况并未发生！33*2.弛豫处于高能态的核通过非辐射途径释放能量而及时返回到低能态的过程称为弛豫。由于弛豫现象的发生，使得处于低能态的核数目总是维持多数，从而保证共振信号不会中止。弛豫越易发生，消除“磁饱和”能力越强。弛豫可分为纵向弛豫和横向弛豫。对于固体样品谱线很宽！一般把样品配成液体样品，能给出尖锐的谱峰。34*第五章核磁共振波谱法§5-3NMR波谱与分子结构●应用NMR波谱对分子结构进行分析时，主要依据2种参数既化学位移和偶合常数与分子结构之间的关系。35*第五章核磁共振波谱法一、化学位移（δ）Chemicalshift

B02

●处于外磁场强度为B0的磁场中的磁核所感受到的真正磁场强度称为“有效磁场强度（用B有效表示）”。●实际上B有效＜B0。

=36*第五章核磁共振波谱法●利用1H1核在分子中所处环境的影响而产生的对感受磁场非常微小的变化引起的峰位轻微移动，获得1H1核所处的环境信息，用以解析有机分子的结构。37*第五章核磁共振波谱法●因磁核（如1H核）在分子中所处的化学环境不同，而使共振吸收的磁场强度或共振频率发生移动的现象，称为化学位移。用δ表示。38*第五章核磁共振波谱法●如乙醇的NMR谱

现象：CH3CH2OH中有三个不同类型的质子，因此有三个不同位置的吸收峰。然而，在高分辨NMR中，—CH3和—CH2—中的质子出现了更多的峰，这表明它们发生了分裂。如右图。39*第五章核磁共振波谱法1．化学位移的产生—反磁(或抗磁)屏蔽作用●核外电子产生环电流，从而产生与外磁场方向相反的次级感应磁场，也称诱导磁场，记为B诱。氢核实际感受到净磁场强度（有效磁场强度）为B有效等于外磁场强度B0减去外围电子产生的次级磁场强度：B有效=B0-B诱40*第五章核磁共振波谱法●感应磁场强度与外加磁场的强度成正比：

B诱=B0

—肖雷利屏蔽常数，其大小与核外电子云密度有关。有专门的数据表41*第五章核磁共振波谱法●B有效=B0-B0

=B0(1-

)

H●将B有效代入

=

式中,换算为:2

B有效

B0(1-

)

●

=

=

2

2

42*第五章核磁共振波谱法2．化学位移的表示方法（1）

化学位移的表示●化学位移十分微小，仅有百万分之几，相当于几Hz，一般的仪器很难测准。现代仪器实际测量的是其位移的相对值。43*第五章核磁共振波谱法●化学位移的产生是由核外电子云的屏蔽作用，此屏蔽作用是相对于裸核来说的，但自然界不存在裸核，故无法测得任何一个核的化学位移绝对值。因此在实验中通常采用某种物质作为标准物，以其谱峰值处作为坐标原点，人为定义其化学位移值为0。44*第五章核磁共振波谱法●常用一种参比化合物为标准物，用样品与标准物的共振频率的差值与所用仪器的频率之比来表示样品的化学位移值，用

来表示。

样-

标

=×106

0

样、

标、

0分别表示样品、标准物和仪器的频率，用Hz为单位。

为无因次量,大小为1/106。45*第五章核磁共振波谱法●用一种参比化合物为标准物，测定样品与标准物的共振频率的相对差值，就可表示样品的化学位移。●不同核的测定，采用不同的标准物质。★1H、13C、29Si-NMR中，若样品可以溶于有机溶剂，采用的标准物是四甲基硅烷（简称TMS）。定义它的4个甲基质子、13C或29Si峰位的

分别为0。46*第五章核磁共振波谱法●例如:1,2,2-三氯丙烷:

Cl

Cl-CH2-C-CH3以TMS为内标物，则质Cl

子在不同频率仪器上的频率差值和化学位移值分别计算并比较如下：47*第五章核磁共振波谱法

CH3中的H-CH2-中的H在60MHz仪器上的相对位移134Hz240Hz在100MHz仪器上的相对位移223Hz400Hz即:用频率表示化学位移时不同频率的仪器测定值不同,无法用于结构鉴定。但是,若采用“

”表示:134-0在60MHz仪器上:

(CH)=×106=2.23；

(CH)=4.0060×106223-0在100MHz仪器上:

(CH)=×106=

2.23

；

(CH)=4.00100×106332248*第五章核磁共振波谱法（2）常用的标准物●1H-NMR波谱一般采用四甲基硅烷（简写TMS）作标准物：CH3CH3-Si-CH3CH349*第五章核磁共振波谱法●优点（1）TMS具有高度对称的分子结构，有12个氢、4个碳和1个硅原子，且都具有相同的化学环境，在NMR谱图中1H、13C、29Si都只出一个很强的尖峰；只用少量的TMS样品就可以测出信号。50*第五章核磁共振波谱法★电负性：Si—1.9C—2.6（2）只要TMS的1H或13C产生核磁共振，其它有机物的氢核和碳核也都有足够的能量产生核磁共振，且信号总是出现在谱图的最右端，与样品信号不会发生相互重叠干扰；所以常把TMS的氢谱或碳谱作为坐标的零点，被测物的

峰都出现在TMS氢谱的左边，

值自右向左为增大方向。51*第五章核磁共振波谱法（3）TMS性质不活泼，不与样品发生反应和分子缔合。（4）TMS易溶于有机溶剂，且沸点低（只有26.5℃）,实验后稍加热既可除去，有利于样品回收。●NMR谱图以

为横坐标。早期使用

，换算关系为：

=10-

52*第五章核磁共振波谱法●如异丁苯的NMR波谱图Ar-H7.2CH22.5CH30.9TMS

53*第五章核磁共振波谱法54*第五章核磁共振波谱法3．核磁共振波谱图●在NMR图中：（1）吸收峰的组数=分子中不同化学环境的质子种类数；55*第五章核磁共振波谱法（2）峰位的δ值，说明分子中基团的情况；（3）峰面积的大小，说明同类质子的多少。56*第三章核磁共振波谱法1CHCl2CH2Cl的NMR谱图

1格~2.3格57*第五章核磁共振波谱法●积分曲线各阶梯高度比=各峰面积比=不同类型的质子数目之比58*第五章核磁共振波谱法●例2.乙酸苄酯的NMR图如下,试确定不同类型的质子数目,并与分子结构对号。

TMS

9876543210

OCH3-CO-CH2-55.5格22格32.5格59*第五章核磁共振波谱法解：由乙酸苄酯的结构看出，它有3种不同类型的质子：Ar-H、-CH2-、-CH3。由NMR谱图看：

积分线高度/格质子数目比对应基团7.355.555.122.02－CH2－2.032.53－CH360*第五章核磁共振波谱法4．影响化学位移的因素B有效=B0-B0

=B0(1-

)

B有效

样=2

样-

标

=×106

061*第五章核磁共振波谱法TMS0正常1H峰位核外电子云密度大，实现固定频率的能差变化需要的H0大，磁场强度处在高磁场区,

变小。

核外电子云密度小，实现固定频率的能差变化需要的H0小，磁场强度处在低磁场区,

变大。B0

低高62*第五章核磁共振波谱法●凡是能够使核外电子云密度发生改变、对空间感应磁场产生影响的各种因素都能影响化学位移，去屏蔽效应越强，δ值越大。63*第五章核磁共振波谱法（1）诱导效应（Inductiveeffect）-电负性（Electronegativity）-去屏蔽作用（Deshieldingeffect）：●与质子相连的原子（或基团）电负性变大，使核磁共振吸收峰向低磁场强度方向位移，化学位移δ增大，这种现象称为“去屏蔽作用”。64*第五章核磁共振波谱法元素的电负性与化学位移的关系

化合物CH3XX的电负性化学位移CH3-Si-Si-1.80CH3II-2.52.16CH3BrBr-2.82.65CH3ClCl-3.03.05CH3FF-4.04.26CH2Cl25.3CHCl3

电负性加大7.3δ增大电负性(C-2.6;N-2.3;O-3.2)65*第五章核磁共振波谱法●电负性增大，相邻核的电子云密度降低，减小了对该相邻核的屏蔽，使吸收峰向低磁场强度位移，

增大。

所连元素的电负性越大、连接的高电负性元素越多、离质子越近，

增大越显著；66*第五章核磁共振波谱法●与上述情况相反，共轭效应使质子电子云密度加大，使核磁共振吸收峰向强磁场方向位移，化学位移δ减小，这种现象称为“(正)屏蔽作用”。67*第五章核磁共振波谱法（2）磁各向异性效应（Magneticanisotropiceffect）：●因在分子中质子与相连的官能团的空间关系而影响质子的化学位移的现象称为磁各向异性效应。68*第五章核磁共振波谱法●因电负性产生的诱导效应是通过化学键起作用，而磁各向异性效应则是通过空间的磁屏蔽起作用。●磁各向异性效应虽然是空间的磁屏蔽作用引起，但仍旧是分子结构本身的空间效应，故仍为内部因素。69*第五章核磁共振波谱法①三键的各向异性效应:●三键沿键轴方向对称，当键轴与外磁场方向一致时，键上的

电子在垂直于外磁场方向产生圆桶状绕轴旋转的电子环流，由其产生的次级感应磁场与外磁场方向相反，从而使键轴上的炔氢核受到屏蔽。70*第五章核磁共振波谱法－+++iCCCCHHHH71*B有效=B0-B0

=B0(1-

)第五章核磁共振波谱法屏蔽区域屏蔽区域感应磁场外加磁场B0乙炔氢在屏蔽区内，故在高场出峰72*第五章核磁共振波谱法●三键键轴方向上的氢质子因其屏蔽作用明显，从而使化学位移δ值减小。如：

CH≡CH的δ=2.88

CH2=CH2的δ=5.2573*第五章核磁共振波谱法②双键的各向异性效应:●外磁场方向与双键所处的平面垂直，

电子环流产生次级感应磁场。双键平面上、下方处于屏蔽区，沿双键平面周围的次级感应磁场处于反屏蔽区。74*第五章核磁共振波谱法++CHHCHHHHHHCC75*B有效=B0-B0

=B0(1-

)第五章核磁共振波谱法●乙烯双键平面的周围次级磁场与外磁场方向相同，质子位于去屏蔽区,其化学位移δ值增大。如乙烯δ=5.25；乙炔δ=2.88。●

醛氢、-HC=N-、-HC=S等双键氢具有同样的效应。76*第五章核磁共振波谱法③苯环的各向异性效应●在苯环的上、下方处于磁屏蔽区（场），在苯环平面周围产生顺磁性反屏蔽（场）。+—77*第五章核磁共振波谱法H--H－－++HH78*B有效=B0-B0

=B0(1-

)第五章核磁共振波谱法环电流外加磁场感应磁场在苯环中间和平面上下与外磁场的方向相反，产生屏蔽作用感应磁场在苯环平面四周与外磁场的方向相同，产生去屏蔽作用外加磁场79*第五章核磁共振波谱法质子处于去屏蔽区域，在低场共振，化学位移值较大，δ为7.2去屏蔽区域屏蔽区域屏蔽区域80*第五章核磁共振波谱法●苯环的质子位于去屏蔽区,化学位移向低磁场移动，δ值增大。δ值苯环的质子7.26

烯烃的质子5.25

炔烃的质子2.8881*第五章核磁共振波谱法●在苯环的内部和上、下方的质子受磁屏蔽，在苯环外的平面周围去磁屏蔽的环电流效应被用作检验化合物是否具有芳香性的标准之一。82*第五章核磁共振波谱法●如18-安纽烯（C18H18）为非苯芳烃反屏蔽区反屏蔽区屏蔽区83*第五章核磁共振波谱法●18-安纽烯（C18H18）具有芳香性：★环内质子处在屏蔽区，受环电流效应的影响，

=-1.8，受磁屏蔽作用，

↓，处在强磁场区。★环外质子处在去屏蔽区，受环电流效应的影响，

=+8.9，受反屏蔽作用，

↑，处在低磁场区。84*第五章核磁共振波谱法④单键的各向异性效应●与环电流的电子所产生的各向异性效应相比，C-C的电子产生的各向异性效应要弱得多。●C-C单键的轴就是去屏蔽的圆锥形空间的轴。C—C——++H0H’85*第五章核磁共振波谱法●烷基上的质子恰恰位于C-C的屏蔽区，因此烷基质子的核磁共振处在高磁场区，其化学位移很小。●烷基的质子相继被碳取代后，剩余质子受到的屏蔽效应减小，共振信号向低磁场方向移动，

↑。HCCC—C—H＜C—C—H＜C—C—CHHH

H甲基~0.9亚甲基~1.4次甲基~1.6+86*第五章核磁共振波谱法●环丙烷的磁屏蔽性质发生异常变化。如R2CCH2，

CH2=0.3，正常亚甲基R2C的

CH2=1.4，是由于环丙烷的亚甲基恰好位于C-C单键的对面，受C-C单键的屏蔽作用，共振处在高磁场区，其化学位移变小。H’87*第五章核磁共振波谱法●环己烷中，直立键上的质子的

小于平伏键上质子的

。C1-C2键的各向异性效应对C1上的He和Ha影响相似，但C5-C6键的各向异性效应对C1上的He和Ha的影响不同。6543－HaHe12+88*第五章核磁共振波谱法He位于去屏蔽区，故其共振磁场低移，

增大，而Ha位于屏蔽区，其共振磁场移向高强度区，

减小。

Ha＜

He

C-O、C-N、C-S等环状单键的屏蔽性质与上述C-C单键的相似。89*第五章核磁共振波谱法（3）范德华（VanderWaals）效应●当取代基接近共振核，而进入分子间作用力（范德华力）的作用半径区内时，取代原子将对质子外围的电子产生排斥作用，从而使共振核周围的电子云密度减小，共振核的屏蔽效应降低、信号向低磁场区移动，

增大。这种效应称为范德华效应。90*第五章核磁共振波谱法●同为竖立键上的2个位置一致的质子，由于Hb受到比Ha旁边的H核更强的CH3立体的范德华力的干扰，使Hb核的去屏蔽作用比Ha强。致使

Ha＜

HbOOHHaHbCH391*第五章核磁共振波谱法（4）氢键效应●分子形成氢键时，氢质子核周围的电子云密度降低，屏蔽作用变小，化学位移δ值增大，NMR吸收峰明显向低磁场方向移动。氢键越强δ值越大。92*第五章核磁共振波谱法

脂肪醇酚羧酸酰胺δ无氢键0.5~1

4~5~65~8δ有氢键~55~109~13－●同一种样品在不同溶剂中δ不同,故在NMR测定中需注意溶剂的影响。93*第五章核磁共振波谱法（5）质子交换反应●化合物中的质子可分为不可交换氢（与C、Si、P相连的H）和可交换氢（与S、O、N相连的H），后者又称活泼氢。●活泼氢易在分子或溶剂间发生质子交换反应。94*第五章核磁共振波谱法●分子间氢交换:R’OH(a)+ROH(b)→R’OH(b)+ROH(a)●溶质与溶剂间交换(如乙酸水溶液):

CH3COOH(a)+HOH(b)

→CH3COOH(b)+HOH(a)

95*第五章核磁共振波谱法●乙酸水溶液的1H-NMR图纯CH3COOH的NMR谱H2O的NMR谱乙酸水溶液（CH3COOH:H2O

=1:1)的NMR谱OHOHOHCH3CH396*第五章核磁共振波谱法●质子交换的结果，原来2种物质各自的OH的质子峰消失，在原2峰中间出现了1个两羟基快速交换产生的质子平均峰，其化学位移是两类质子平均化的结果。97*第五章核磁共振波谱法●发生质子交换的顺序：OH>NH>SH●质子交换现象可以用重水交换法验证,如苄醇的羟基交换：:

CH2OHCH2OD+DOD→+HOD98*第五章核磁共振波谱法765432OHCH2765432CH2苄醇的NMR谱图苄醇中加入D2O后的NMR谱图OH的1H峰基本消失

99*第五章核磁共振波谱法●除了上述影响因素以外，C原子的杂化状态、分子的共振效应、旋转受阻、分子对称性等也将对化学位移产生影响。100*第五章核磁共振波谱法5.化学位移与分子结构的关系(1)由图表直接推测δ值●可以利用不同类型氢核的化学位移值图、表辨认有机化合物的NMR谱图。101*第五章核磁共振波谱法各种常见基团的化学位移表102*第五章核磁共振波谱法图一些典型基团的化学位移103*第五章核磁共振波谱法有机分子中质子的化学位移近似表131211109876543210烯烃炔烃CCH3-NCH3OCH3芳香烃醛胺烯醇104*第五章核磁共振波谱法例3试推测醋酸甲酯波谱图中质子的δ值。解：CH3COOCH3中有2种化学环境的质子。与-COOR相连的CH3-的δ=2.0;与-OCOR相连的CH3-的δ=4.0;所以在醋酸甲酯的NMR谱图上应有2组信号分别在δ=2.0和δ=4.0处。105*第五章核磁共振波谱法（2）亚甲基、次甲基化学位移的计算化合物通式：亚甲基X-CH2-Y

Z次甲基

X-

CH-Y106*第五章核磁共振波谱法●舒里(Shoolery)公式：

δCH=0.23+∑σ

式中：0.23为CH4的δ值，

∑σ为各X、Y、Z取代基团的肖雷利屏蔽常数之和。107*第五章核磁共振波谱法舒里公式各取代基的σ值表取代基σ值取代基σ值取代基σ值-CH30.47-SR1.64-I1.82-CF31.14R-C≡C-C≡C-1.65-Ph1.85-C=C-1.32-CN1.70-Br2.33R-C≡C-1.44-COR1.70-OR2.36-COOR1.55-N=C=S2.86-NO22.46Ph-C≡C-1.65-O-COR3.13-Cl2.53-NR21.57-S-C≡N2.30-OH2.56-CONR21.59-OPh3.23108*第五章核磁共振波谱法例4求Cl-CH2-Br的δ值。解:由舒里公式及σ值表δCH=0.23+∑σ=0.23+2.53+2.33=5.09

实测值:5.06109*第五章核磁共振波谱法

CN例5求C6H5-C-CH3中-CH的δ值。H解：σ=1.85;-CNσ=1.70;-CH3

σ=0.47由舒里公式:δCH

=0.23+∑σ=0.23+1.85+1.70+0.47=4.25实验值:4.32110*第五章核磁共振波谱法（3）烯烃质子的化学位移计算

烯烃结构通式：HR顺

C=C

R同R反111*第五章核磁共振波谱法●托比-西蒙经验公式

δC=C=5.25+Z同+Z顺+Z反H式中：5.25为乙烯氢的化学位移值；Z为各种位置取代基相对烯氢的化学位移变化值。112*第五章核磁共振波谱法●参阅相关教材113*第五章核磁共振波谱法例6计算化合物C6H5Ha的δ值C=CHbCOOH解：对Ha：Z同=Z同COOH(共轭)=0.69;

Z顺=Z顺芳香基=0.37;Z反=Z反Hb=0；δHa=5.25+0.69+0.37+0=6.31114*第五章核磁共振波谱法对Hb：

Z同=Z同芳香基=1.35;Z顺=Z顺COOH(共轭)=0.97；Z反=Z反Ha=0δHb=5.25+1.35+0.97+0=7.57115*第五章核磁共振波谱法（4）取代苯质子的化学位移计算经验公式：δ=7.30-∑S

式中：7.30为苯本身芳氢的δ值

S为取代基对苯氢δ值的影响值，其数值按不同取代基的邻、间、对位而不同。116*第五章核磁共振波谱法●教材117*第五章核磁共振波谱法

COOH例7计算化合物HaHa中芳氢的δ值。HbHbOCH3118*第五章核磁共振波谱法解：对Ha

S邻COOH=-0.8；S邻Hb=0；

S间OCH3=0.09；S间Ha=0；

S对Hb=0；

δHa=7.30-（-0.8+0+0.09+0+0）=8.01(实测8.03)同理:

δHb=7.30-（0.43-0.14）=7.01(实测7.01)119*第五章核磁共振波谱法●综上所述化学位移δ是确定分子结构的重要信息，是鉴定化学基团的主要依据。虽然受各种因素的影响，但同一基团的质子的δ相同或相近，出现在一定的范围内，并具有特征性，这就是NMR法进行质子结构鉴定的主要依据。120*第五章核磁共振波谱法二、自旋偶合与自旋裂分●1950年W.G.Proctor等人发现自旋核的共振频率与核周围的化学环境有关。●1951年Gutowsty等人又发现POCl2F溶液中的19F-NMR中存在两个峰。而该分子中只有一个F原子，用化学位移不能解释这一现象，由此发现了自旋-自旋偶合裂分的现象。121*第五章核磁共振波谱法●乙醇的1H-NMR谱图122*第五章核磁共振波谱法●相邻氢核自旋之间的相互干扰作用称自旋偶合。●由自旋偶合引起的谱线增多现象叫自旋裂分。123*第五章核磁共振波谱法1．自旋偶合的原理●分子中的原子核都不是孤立的裸核。一方面，在核外有电子云存在；另一方面，每个原子核都与分子中的其它成键的原子核相连，即还要受到邻接原子核的影响。124*第五章核磁共振波谱法●邻接原子核的作用不仅影响共振核的核外电子云密度和形状，共振核本身的自旋作用也会产生一个微弱的附加磁场干扰与它相邻的核。注意：在NMR中只有受干扰或产生干扰的核是磁核（具有核磁共振的核）才能产生偶合干扰，非磁核不产生偶和干扰。125*第五章核磁共振波谱法●原子核的核磁矩在磁场强度为B0外磁场中,按照其自旋量子数I，有m=（2I+1)种取向，每一种取向的自旋作用都会产生一个附加的弱磁场，设其强度为△B。

由此会产生2I+1个强度相同、方向各不相同的弱干扰磁场。则共振核实际感受到的磁场强度不再是纯粹的B0(1-

)一种，而是2I+1个[B0(1-

)+△Bi]。126*第五章核磁共振波谱法●原子核共振频率应该修正为：

i

=[B0(1-)+△Bi]

式中：i=1,2,3,…,n，

对应于I,I-1,…,-(I-1),I。共2I+1个。其中△B是矢量。●由上式可以得到2I+1个不同的共振频率,换句话说，谱峰发生了裂分，裂分为包含2I+1个共振谱峰的精细结构峰组。

2

127*第五章核磁共振波谱法2.偶合裂分●当某共振核（设为A核）相邻有n个核（设为X核）与其相偶合且具有相同的偶合作用时，这些X核的磁矩都有2I+1个不同的取向，则n个X核共有2nI+1种分布情况（因每个核的m为0的状态都是一致的），致使A核受n个X核偶合后裂分为2nI+1个峰。128*第五章核磁共振波谱法●对于I=1/2的核，如1H、31P、19F核来说，自旋-自旋偶合产生的谱峰分裂数目为（n+1）个，称为自旋偶合的“n+1规律”。●以

1H核在磁场中的自旋-自旋偶合作用为例：129*第五章核磁共振波谱法●

1H在磁场中有与磁场方向相同的取向(用

表示)、与磁场方向相反的取向(用

表示)两种。●每个1H核的自旋取向不同，产生的次级磁场都会影响和它相邻基团的质子，使相邻C上的质子产生影响而使其吸收峰发生裂分。如-CH2CH3基团中亚甲基1H对相邻的甲基基团上的1H的偶合作用情况：130*第五章核磁共振波谱法亚甲基的1H核自旋组合及对相邻基团1H核

的影响

相邻基团外磁场自旋取向组合方式峰强度比

值变化

1变大

2不变

H0

1

变小相邻基团受其影响被分裂为三重峰的面积比为1:2:1裂分峰的强度比符合(a+b)n展开式各项系数之比131*第五章核磁共振波谱法某氢与n个相邻氢偶合时，将被分裂为n+1重峰，而与本基团本身的氢核数无关。服从n+1律的多重峰峰高比为二项展开式的系数比（a+b）n常见峰的表示法：单峰（single，s，1）二重峰（double，d，1：1）三重峰（triplet，t，1：2：1）四重峰（quarter，q，1：3：3：1）五重峰（quintet，1：4：6：4：1）六重峰（sextet，1：5：10：10：5：1）132*第五章核磁共振波谱法133*第五章核磁共振波谱法●甲基基团的1H核受亚甲基的1H核的自旋偶合影响后产生的分裂：012

H0TMS原峰分裂后

、

134*第五章核磁共振波谱法甲基的1H核自旋组合及其对相邻基团1H核

的影响

相邻基团

值外磁场自旋取向组合方式峰强度比变化

1变大

3稍大

3稍小

H0

1变小

相邻基团受其影响被分裂为4重峰的面积比为1:3:3:1，裂分峰的强度比符合(a+b)n展开式各项系数之比135*第五章核磁共振波谱法●亚甲基基团1H核受甲基的1H核自旋偶合影响后产生的分裂：0123

H0原峰

、

、

、

、

136*第五章核磁共振波谱法●偶合规则：（1）自旋裂分的峰数=n+1(n为相邻碳上的1H数目);（2）各裂分峰的面积比符合（a+b）n展开式的比例关系(可以用Pascah三角形描述)。若相邻基团上有1个偶合核(n=1)时形成强度基本相等的2重峰，相邻有2个偶合核(n=2)时形成强度为1:2:1的3重峰，相邻有3个偶合核(n=3)时形成强度为1:3:3:1的4重峰，…;137*第五章核磁共振波谱法（3）裂分峰以该质子的原化学位移为中心，左右大体呈对称分布，因此确定每组裂分峰的中心位置对应的化学位移为该组磁核的δ值;（4）2重峰表示相邻C上有1个质子，3重峰表示相邻C上有2个质子，依次类推，n重峰表示相邻C上有（n-1）个质子。138*第五章核磁共振波谱法●因此,自旋裂分提供了相邻碳原子上质子数目的结构信息,峰面积与碳原子自身所连接的质子数目成正比。●能够用n+1规律解释的谱图叫“一级谱图”139*第五章核磁共振波谱法●如氯乙烷的NMR谱图

TMS

Hb

HaHaHb

Cl-C–C-Hb

HaHb140*第五章核磁共振波谱法●1,1,2-三氯乙烷的NMR谱图

HbHa6.83.3141*第五章核磁共振波谱法（5）某一组核在被相邻基团的n个核偶合的同时，还被另一相邻基团的m个核偶合，若两种相邻基团的偶合作用（偶合常数J）相同，则裂分峰数目符合[(n+m)+1]规律，此NMR谱图仍旧为一级谱图。142*第五章核磁共振波谱法如-CH（CH3）2基团的裂分情况：

143*第五章核磁共振波谱法（6）某一组核在被相邻基团的n个核偶合的同时，还被另一相邻基团的m个核偶合，若两种相邻基团的偶合作用（偶合常数J）不相同，则裂分峰数目符合(n+1)(m+1)规律，已不符合一级谱图规律，此为简单的高级谱图。144*第五章核磁共振波谱法●如：1,1,2-三氯丙烷的NMR中的Hb峰，既为简单高级谱图的裂分规律。Ha、Hc仍符合一级谱图裂分规律，但Hb已经不符合（n+1）规律，其峰数为(n+1)

HaHbHcTMSClClHc

Cl–C–C–C–Hc

HaHbHc.(m+1)145*第五章核磁共振波谱法●上述偶合规律对1H、13C、19F、31P等所有I=1/2的核都适用。146*第五章核磁共振波谱法3．偶合常数-J

自旋偶合产生的峰裂分后，两峰的间距称偶合常数，用J表示，单位为Hz。

J147*第五章核磁共振波谱法●偶合常数的表示方法

nJAX

A和X表示2种相互偶合的磁核，n表示两核相隔的化学键数目。如：1JCH，表示直接相连的13C-1H之间的偶合作用常数。再比如：3JHH，表示相隔3个化学键的两个H核之间（H-C-C-H）的偶合作用常数。148*第五章核磁共振波谱法●偶合常数J的规律：（1）J与磁场强度大小无关，与两个互偶核在分子中相隔的化学键数目有关。（2）2个互偶核在各自的分裂峰组中的偶合常数相同。（3）J与互偶核的种类有关。

某一原子核与不同核相互偶合时的J值不同，如CH3中1JCH=125Hz，而在CF3中1JCF=-271Hz149*第五章核磁共振波谱法（4）J与互偶核之间相隔的化学键类型有关，即与原子核的杂化类型有关。如：C原子为sp3杂化时1JCH=125Hz左右,C原子为sp2杂化时1JCH=165Hz左右。（5）J与分子构型、取代基的类型等有关，对不同核之间的偶合，影响也各不相同。150*第五章核磁共振波谱法（6）J值有正负之分，但在NMR谱图上反映不出来，一般在图谱解析中不予考虑。●J的大小表示偶合作用的强弱，与磁场变化无关,它的大小由物质本身的性质决定，只随磁核的环境不同而不同,具有明显的特征性，是研究分子结构与构型的重要参数之一。151*第五章核磁共振波谱法●对1H核来说，J<20Hz。超过3个单键J→0。●对1H核，偶合形式及其相应的偶合常数范围通常有如下几种：152*第五章核磁共振波谱法（1）同碳偶合，又称偕位偶合（Geminalcoupling）如：HaHa—C—Hb—C—HcHb●Ha、Hb连在同一个C上，相隔2个单键，偶合常数用2JHH或Jgem表示，2JHH=10~16Hz153*第五章核磁共振波谱法（2）邻碳偶合，Vicinalcoupling，●两个相邻碳上的1H偶合，两个氢偶合相隔三个键。用3JHH或Jvic表示

3JHH=5~9Hz。－C–C–HaHb154*第五章核磁共振波谱法●

3JHH与结构的关系：1）若相邻碳原子杂化态都是sp2时3JHH较大；2）3JHH值与两氢原子的二面角符合卡普拉斯方程。其计算意义很大，可以预测有机化合物，尤其是环烷烃、糖类和稠环化合物的构象；155*第五章核磁共振波谱法3）3JHH与取代基电负性有关，电负性大，3JHH小；4）C-C键长增加时，3JHH将减小；5）H键的夹角

增大，3JHH减小。C—C

156*第五章核磁共振波谱法（3）远程偶合●在烯、炔、芳环、杂环和张力环等体系中超过三个键的质子间的偶合。Longrangecoupling，用JL表示，JL<1Hz。157*第五章核磁共振波谱法例3．实验测得乙醇的NMR波谱中，甲基和亚甲基质子裂分的J=7Hz，试根据J值判断，这些裂分是由何种质子偶合作用引起的。158*第五章核磁共振波谱法解：序号偶合方式结构类型J/Hz1同碳偶合C12~152邻碳偶合HC-CH2~123杂原子邻位偶合HC-OH4~3●乙醇的甲基和亚甲基质子裂分的J=7Hz，与序号2相符，故为邻碳偶合引起，而OH上的质子对C-H质子无偶合作用。HH159*第五章核磁共振波谱法●再如：芳香烃H结构J/HzHH对位J1,4=

0~1HH间位J1,3=

2~3H邻位J1,2=

6~10160*第五章核磁共振波谱法●根据裂分峰的J值就可判断出NMR谱图上所代表的1H核所处的环境和位置，用于结构的精细分析。161*第五章核磁共振波谱法3．核的化学等