第九章醇和酚课件

9.5醇和酚的化学性质

—醇和酚的共性9.6醇羟基的反应

—醇的个性9.7酚芳环上的反应

—酚的个性9.8醇和酚的制法9.5醇和酚的化学性质

这些有机含氧化合物间的相互作用奠定了有机化学和生物化学的基础。有机含氧化合物：羧酸羧酸衍生物

醇酚醚醛酮这些有机含氧化合物间的相互作用有机含氧化合物

羟基(hydroxylgroup)醇和酚的官能团羟基(hydroxylgroup)醇和酚的醇(Alcohols)羟基直接与饱和碳原子—sp3杂化碳原子连接。羟基直接与芳环上的碳原子连接。酚(Phenols)醇羟基直接与饱和碳原子—sp3杂化碳原子连接。羟基直接与芳环叔丁醇苄醇环己醇苯酚对甲苯酚α-萘酚叔丁醇苄醇环己醇苯酚对甲苯酚α-萘酚9.1醇和酚的分类与命名9.1.1醇和酚的分类醇：(a)按分子中所含羟基的数目

乙醇乙二醇丙三醇一元醇二元醇三元醇9.1醇和酚的分类与命名醇：(a)按分子中所含羟基的数目(b)按与羟基相连的烃基醇脂肪醇芳香醇不饱和醇饱和醇丁醇2-苯基乙醇烯丙醇2-丙炔醇(b)按与羟基相连的烃基醇脂肪醇芳香醇不饱和醇饱和醇丁醇2(c)按与羟基相连的碳原子的种类伯醇仲醇叔醇(c)按与羟基相连的碳原子的种类伯醇仲酚：分子中所含羟基的数目苯酚对苯二酚间苯三酚一元酚二元酚三元酚酚：分子中所含羟基的数目苯酚对苯二酚间苯三酚一9.1.2醇和酚的命名(1)醇的命名(a)普通命名法：用于简单的醇。烃基的名称+“醇”异丁醇

(Isopropylalcohol)甲醇木精(Methylalcohol)烯丙醇(Allylalcohol)9.1.2醇和酚的命名(1)醇的命名(a)普通命名苯甲醇苄醇(Benzyl

alcohol)环己醇苯甲醇(Benzylalcohol)环己醇(b)系统命名法

选择含有羟基的最长的碳链作为主链

从靠近羟基的一端编号

按主链碳原子数称“某醇”，并在名称前标明羟基的位次(b)系统命名法选择含有羟基的最长的碳链作为主链醇的英文系统名称：将相应的烷烃词尾“e”

改为“ol”。3-甲基-2-丁醇2,5-庚二醇(3-Methyl-2-butanol)(2,5-Heptanediol)醇的英文系统名称：将相应的烷烃词尾3-甲基-2-丁醇2,5-4-丙基-5-己烯-1-醇4-甲基-1-环己醇环己甲醇1-苯(基)乙醇4-丙基-5-己烯-1-醇4-甲基-1-环己醇环己甲醇1-苯(2)酚的命名芳环名称＋“酚”4-甲基苯酚

(甲酚)邻苯二酚(儿茶酚)间苯二酚对苯二酚(2)酚的命名芳环名称＋“酚”4-甲基苯酚邻苯二酚间9.2醇和酚的结构甲醇的结构：HCOHHHC苯酚的结构：图9.1甲醇和苯酚的结构示意图未共用电子对9.2醇和酚的结构甲醇的结构：HCOHHHC苯酚的结构：sp3杂化碳原子C－Oσ键sp2杂化碳原子p-π共轭醇：酚：sp3杂化碳原子C－Oσ键sp2杂化碳原子p-π共轭醇：酚9.3醇和酚的物理性质状态：直链饱和的一元醇C4

以下流动液体；C5-C11

油状液体；C12

以上蜡状固体；多数酚为无色液体。9.3醇和酚的物理性质状态：直链饱和的一元醇C4以下流沸点：低级醇的沸点比相对分子量相近的烷烃高得多bp(℃)甲醇65

乙烷

-88.6醇能形成分子间氢键：酚也能形成分子间氢键。

氢键的形成也影响着醇和酚的熔点、在水中的溶解度。沸点：低级醇的沸点比相对分子量相近的bp(℃)甲醇6游离的O–H伸缩振动吸收峰：

3650～3590cm-1；分子间缔合的O–H的伸缩振动吸收峰：

3300～3400cm-1(宽峰)。C–O伸缩振动吸收峰：伯醇

1085～1050cm-1仲醇

1125～1100cm-1叔醇

1200～1150cm-19.4醇和酚的波谱性质红外光谱(IR):醇：

游离的O–H伸缩振动吸收峰：分子间缔合的O–H的伸缩振动吸收图9.22-甲基-2-丙醇的红外光谱图图9.22-甲基-2-丙醇的红外光谱图图9.32-丁醇的红外光谱图图9.32-丁醇的红外光谱图图9.41-己醇的红外光谱图图9.41-己醇的红外光谱图酚：

O–H伸缩振动吸收峰：

3650～3200cm-1(宽峰)；C–O伸缩振动吸收峰：

1200cm-1。芳环的伸缩振动吸收峰：

1500～1600cm-1；一取代芳环的特征吸收峰：

690和760cm-1。酚：O–H伸缩振动吸收峰：C–O伸缩振动吸收峰：芳环的伸缩图9.5苯酚的红外光谱图图9.5苯酚的红外光谱图核磁共振谱(NMR)醇：O–H的1HNMR:δ1~5.5ppm酚：O–H的1HNMR:δ4~9ppm图9.61-丁醇的核磁共振谱图核磁共振谱(NMR)醇：O–H的1HNMR:δ1~5.图9.74-乙基苯酚的核磁共振谱图图9.74-乙基苯酚的核磁共振谱图亲核取代反应弱酸性弱碱性质子化Nu:氧化反应消除反应9.5醇和酚的化学性质—醇和酚的共性醇的反应部位：亲核取代弱酸性弱碱性质子化Nu:氧化反应消除反应9.5醇和..1.酸性：易与活泼金属作用4.亲核中心，碱性δ+2.亲核取代：可被Nu-进攻，如X-。3.消除（分子内脱水）5.α-氢受羟基影响，活性增加，易被氧化。醇的结构及反应部位..1.酸性：易与活泼金4.亲核中心，酸性酰基化反应芳环上的亲电反应芳醚的形成酚的反应部位：酸性酰基化反应芳环上的芳醚的形成酚的反应部位：酚的结构及反应部位P-π共轭导致：1.C-O键增强，O-H键削弱，-O-H具有一定酸性；C-O键难断裂，酚羟基不易被取代。亲核性比RO-弱，不能分子间成醚，可与RX和(CH3)2SO4成醚。亲核性比ROH弱，成酯困难。-OH是供电子基，芳环上π电子密度增加，易发生亲电取代反应。-P-π酚的结构及反应部位P-π共轭导致：-P-π醇与酚化学反应的共性：9.5.1弱酸性醇

烷氧负离子水合离子

酚酚氧负离子共轭酸共轭碱醇与酚化学反应的共性：9.5.1弱酸性醇相对酸性:相对碱性:相对酸性:相对碱性:反应活性：CH3OH>伯醇>仲醇>叔醇醇钠的碱性比NaOH强，遇水分解。反应活性：CH3OH>伯醇>仲醇>叔醇加入苯通过三元共沸物蒸馏也可以制备醇钠。酚的酸性pKa=9.89pKa=4.74pKa=18

OHOH加入苯通过三元共沸物蒸馏也可以制备醇钠。酚的酸性pKa=(I)H2CO3:

pKa=6.38(II)性质(I)

性质(II)醇分离、鉴别酚羧酸其它有机物利用(I)H2CO3:pKa=6.38(II)性质pka≈10酚负离子中电子离域：p-π共轭效应取代的酚：

取代基在邻、对位时，供电基团使酚的酸性明显减小；吸电基团使酚的酸性明显增加。pka≈10酚负离子中电子离域：p-π共轭效应取代的酚表9.2取代酚的酸性常数取代基pKa(25℃)邻间对-H-CH3-Cl-NO2-OCH310.2010.0-110.178.118.809.207.178.287.159.989.6510.219.899.899.89取代基pKa(25℃)2,4-二硝基2,4,6-三硝基

(苦味酸)(picricacid)3.960.38表9.2取代酚的酸性常数取代基pKa(25℃)邻pKa0.387.159.8910.17酸性逐渐减弱pKa0.389.5.2醚的生成

通常使用醇和酚的金属盐与卤代烃或硫酸二甲(乙)酯作用，生成相应的醚：异丙醇钠苄氯异丙基苄基醚

9.5.2醚的生成通常使用醇和酚的金属

酚与卤代烃或硫酸酯在碱的作用下生成芳醚：

反应先生成芳氧负离子，再经SN2反应制得芳醚酚与卤代烃或硫酸酯在碱的作用下反应先(CH3)2SO4是一个常用的甲基化试剂。茴香醚(CH3)2SO4是一个常用的甲基化试剂。茴香醚

采用相转移催化剂，可直接用醇进行反应，而酚则更容易反应：新戊醇硫酸酯甲基新戊基醚（70％）邻苯二酚2-甲基-3-氯丙烯2-异丁烯氧基苯酚

（82％）采用相转移催化剂，可直接用醇进行新戊醇CH3OH+H2SO4CH3OSO2OH(CH3)2SO49.5.3酯的生成CH3OH+H2SO4CH3OSO2OH(CH3)2SO49酸催化下醇羧酸缩合反应酯水可逆反应酸催化下醇羧酸缩合反应酯水可逆反应甲醇(0.6mol)苯甲酸(0.1mol)甲基苯甲酸酯(70%)

加入苯，蒸出水和苯的共沸物，除去水，使平衡向右移动。甲醇苯甲酸甲基苯甲酸酯加入苯，蒸出水和苯的共吡啶醇还可以与其它酰基化试剂发生酯化反应：酰氯酸酐吡啶可与生成的HCl作用，有利反应进行。缚酸剂吡啶醇还可以与其它酰基化试剂发生酯化反应：酰氯酸酐吡啶可与生碱的作用下，醇与磺酰氯反应生成磺酸酯：对甲苯磺酰氯TsCl对甲苯磺酸乙酯TsO–CH2CH3TsO是一个良好的离去基团，有利于醇进行消除或取代反应，在有机合成中有重要意义。碱的作用下，醇与磺酰氯反应生成磺酸酯：对甲苯磺酰氯对甲苯磺酸TsO-是弱碱，很好的离去基团，磺酸酯亲核取代反应类似的基团：MsO-:甲磺酸根

同理：磺酸酯也发生消除反应，按E2机理进行。TsO-是弱碱，很好的离去基团，磺酸酯亲核取代反应类似的基酚的碱性比醇弱，不能直接与酸成酯；只能与酰卤和酸酐成酯。Fries重排酚的碱性比醇弱，不能直接与酸成酯；只能与酰卤和酸酐成酯。Fr3-氟-1-丙醇3-氟丙酸(74%)9.5.4氧化反应

(1)一元醇的氧化

伯醇

醛羧酸进一步氧化3-氟-1-丙醇3-氟丙酸(74%)9.5.4氧化反应为了避免醛进一步被氧化，需将产物蒸出：限于制备b.p<100℃的醛为了避免醛进一步被氧化，需将产物蒸出：限于制备b.p<1PCC试剂溶于CH2Cl2

氯铬酸吡啶盐(Pyridinium

chlorochromate)(PCC)使用PCC试剂可将反应控制在生成醛的一步：PCC试剂溶于CH2Cl2氯PCC试剂不氧化C=C键香茅醇香茅醛

(82%)PCC试剂不氧化C=C键香茅醇香茅醛(82%)仲醇

[O]酮仲醇的氧化：

环己醇环己酮(85%)仲醇[O]酮仲醇的氧化：环己醇环己酮(85%)叔醇无α-氢，一般条件下不被氧化叔醇无α-氢，一般条件下不被氧化(2)一元醇的脱氢

伯醇或仲醇高温时，在金属的催化作用下发生脱氢反应，生成醛或酮：金属：

Cu,Ag,Ni等(2)一元醇的脱氢伯醇或仲醇高温时，在金属(3)α-二元醇的氧化

α-二元醇与HIO4作用,C−C键断裂，生成羰基化合物：加入AgNO3,可用于α-二醇的鉴定。AgIO3AgNO3(3)α-二元醇的氧化α-二元醇与HIO(4)酚的氧化对苯二酚(氢醌)对苯醌

酚在氧化剂的作用下生成醌：(4)酚的氧化对苯二酚对苯醌酚在氧化剂的作用下生成醌：蓝紫色绿色

蓝色

9.5.5与FeCl3显色反应酚、烯醇

FeCl3可用于鉴别酚蓝紫色绿色蓝色9.5.5与FeCl3显色反应酚、烯醇9.6醇羟基的反应—醇的个性9.6.1弱碱性盐的生成：醇与强酸作用，羟基质子化盐C2H5OH:pKb=16醇既是酸，又是碱：利用醇的弱碱性，使–OH质子化：很不好的离去基团–OH好的离去基团

H2O9.6醇羟基的反应—醇的个性9.6.1弱碱性盐的生成：醇反应相对活性：HI>HBr>HClHX:9.6.2与氢卤酸反应醇与氢卤酸反应：C–O键断裂C–X键生成反应相对活性：HI>HBr>HClHX:9.6.2第九章醇和酚课件Lucasreagent无水ZnCl2

和浓HCl立即浑浊放置片刻变浑浊室温下无变化，加热后浑浊用于鉴别低碳（C6以下）的一元伯、仲、叔醇Lucasreagent烯丙型醇、苄醇、叔醇、仲醇按SN1机理反应。反应机理SN1反应机理：第一步：第二步：第三步：烯丙型醇、苄醇、叔醇、仲醇按SN1机理反应。反应机理第一步：SN2机理：

伯醇按SN2机理反应

SN2机理：伯醇按SN2机理反应9.6.4与卤化磷的反应醇与PX3、PX5反应生成RX:反应特点：用于伯醇、仲醇无重排产物9.6.4与卤化磷的反应醇与PX3、PX5反应生成RX离子对SN1反应9.6.5与亚硫酰氯的反应反应特点：反应活性大，产物易分离。

离子对SN1反应9.6.5与亚硫酰氯的反应反应特点：反应

醇与亚硫酰氯的反应通常在吡啶或叔胺等弱碱的作用下进行：弱碱的加入利于平衡向右移动。SN2反应：

产物的构型发生翻转醇与亚硫酰氯的反应通常在吡啶或叔胺等弱碱的加9.6.6

脱水反应(1)分子间脱水两分子醇在酸催化下，分子间脱水，生成醚(1,5-戊二醇)(烷)(76%)9.6.6脱水反应(1)分子间脱水两分子醇在酸催化下，反应特点:此反应仅适于伯醇SN2反应用于单醚的制备催化剂：质子酸：H2SO4,H3PO4

等Lewis酸：Al2O3硅胶、多聚磷酸、KHSO4反应特点:催化剂：质子酸：H2SO4,H3PO4等反应机理：第一步：羟基质子化第二步:另一分子醇作为亲核试剂进攻中心

C原子此步骤是决定反应速率的一步反应机理：第一步：羟基质子化第二步:另一分子醇作为亲核试第三步：失去质子,生成醚第三步：失去质子,生成醚(2)分子内脱水(2)分子内脱水醇的分子内脱水与其分子间脱水是竞争反应：反应类型催化剂反应温度产物分子内脱水酸较高烯烃分子间脱水酸较低醚消除取代醇的分子内脱水与其分子间脱水是竞争反应：反应类型催反应特点：

在质子酸催化下，反应按E1机理进行：酸的加入，改变离去基团的性质，

OHOH2+在质子酸作用下，各类醇均按E1机理进行反应。反应特点：在质子酸催化下，反应按E1机理进行：酸的加入反应活性：

烯丙型>叔醇>仲醇>伯醇反应活性：烯丙型>叔醇>仲醇>伯醇

-H消除方向符合Sayzeff规则：

用Al2O3代替质子酸时，碳骨架不会发生重排。重排产物-H消除方向符合Sayzeff规则：用Al2O3代替频哪醇重排:2,3-二甲基-2,3-丁二醇(频哪醇)3,3-二甲基(-2-)丁酮重排频哪醇重排:2,3-二甲基-2,3-丁二醇3,3-二甲基(反应机理：反应机理：9.7.1卤化亲电取代反应

羟基

邻对位定位基用于苯酚的定量定性的鉴定.(100%)9.7酚芳环上的反应—酚的个性

9.7.1卤化亲电取代反应羟基邻对位定位基用于苯酚的定苯酚有几种鉴别方法?1蓝紫色23苯酚有几种鉴别方法?1蓝紫色23

在强酸溶液中苯酚的电离受到抑制,可停留在二溴化阶段

在低温和弱极性溶剂中,苯酚的溴化才可能停留在一溴化阶段在强酸溶液中苯酚的电离受到抑制,可停留在二溴化9.7.2磺化

动力学控制产物

热力学控制产物

控制反应速率控制反应温度9.7.2磺化动力学控制产物热力学控制产物控制反应速9.8.3硝化和亚硝化硝化：(30-40%)(20%)分子间氢键：分子内氢键：分子内氢键，沸点低。bp：45℃溶解度小。分子间氢键，沸点高；bp：114

℃

水中溶解度大。9.8.3硝化和亚硝化(30-40%)(20%)分子间氢反应特点：需稀硝酸，浓硝酸使芳环氧化用水蒸气蒸馏,将邻取代产物分离.亚硝化：苯酚HNO2(NO+)生成对亚硝基苯酚

对亚硝基苯酚是制备染料、药物和橡胶交联剂的中间体。反应特点：亚硝化：苯酚HNO2(NO+)生9.8.4Friedel-Crafts反应Friedel-Crafts烷基化反应以对位产物为主当对位有取代基时，烷基进入邻位：4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚(Butylatedhydroxyltolune)(BHT)用作有机物抗氧剂和食品防腐剂9.8.4Friedel-Crafts反应Friedel9.7.5Kolbe-Schmitt反应酚的羧基化反应

酸化

水杨酸(79%)(Salicylicacid)阿斯匹林乙酰水杨酸(Aspirin)热力学控制温度高时，易于生成对位异构体9.7.5Kolbe-Schmitt反应酚的羧基化反应9.7.6与甲醛缩合—酚醛树脂及杯芳烃(1)酚醛树脂

苯酚与甲醛作用，在邻/对位上引入–CH2OH,其产物与酚发生烷基化反应：9.7.6与甲醛缩合—酚醛树脂及杯芳烃苯酚

苯酚与过量的甲醛在碱性介质中，产生热固性酚醛树脂：苯酚与过量的甲醛在碱性介质中，产生热固性酚醛(2)杯芳烃(Calixarenes)苯酚类似物与醛缩合可生成环状寡聚物：对叔丁基杯[4]芳烃(2)杯芳烃(Calixarenes)苯酚类似物与醛缩合可9.8醇和酚的制法9.8.1醇的工业合成由合成气合成

合成气：CO+H2

9.8醇和酚的制法9.8.1醇的工业合成由合成气合成(2)由烯烃合成直接水合法和间接水合法：乙二醇的合成：(2)由烯烃合成直接水合法和间接水合法：乙二醇的合成：(3)羰基合成还原烯烃

催化剂醛

CO+H2醇(3)羰基合成还原烯烃催化剂醛CO+H2醇(4)发酵法淀粉淀粉酶麦芽糖麦芽糖酶葡萄糖酒化酶酒精乙醇的制备：(4)发酵法淀粉淀粉酶麦芽糖麦芽糖酶葡萄糖酒化酶酒精乙醇的9.8.2酚的工业合成

苯酚是从药物(Aspirin)到材料—塑料等多种物质的原材料，苯酚的年产量为300万吨。(1)异丙苯法氢过氧化异丙苯9.8.2酚的工业合成苯酚是从药物(Aspi特点:

原料价廉易得,可连续化生产；副产物丙酮为重要的化工原料；