氢氧化镁作碱源在桉木低温漂浮中的应用

氢氧化镁作碱源在桉木低温漂浮中的应用

本文探讨了氢氧化镁代替氢氧化钠作为桉木漂白化学热砂（bcpmp）的缺点。所研究的工艺参数包括过氧化氢、碱和硅酸盐的用量以及反应温度和漂白时间。结果表明:在中浆浓体系下,过氧化氢用量一定时,应用氢氧化镁作碱源,漂后浆的白度比应用传统氢氧化钠的明显下降,尽管增加漂白时间和温度会显著缩小该差异;在高浆浓体系中,应用氢氧化镁作碱源,提高漂白温度和延长时间可以使漂后浆的白度显著增加,当过氧化氢用量分别为2.5%、4.0%和6.2%时,漂后浆的白度分别为76.9%ISO、80.8%ISO和83.2%ISO。这表明在过氧化氢用量相同并最佳用量条件下,氢氧化镁作碱源的漂后浆的白度与传统氢氧化钠作碱源时相近;当漂后浆的白度相同时,与采用氢氧化钠作为碱源相比,氢氧化镁为碱源的漂白工艺产生的阴离子垃圾和COD显著降低,得率增加。传统过氧化氢漂白工艺通常采用氢氧化钠为碱源。强碱会导致木素和半纤维素大量溶出,使得纸浆得率下降,并增加废水的COD负荷。此外,造纸过程中的高碱度会导致后续工段形成大量阴离子垃圾,干扰所使用的化学品的效用,从而增加化学品的用量,增加生产成本,降低产品质量。采用弱碱,如氢氧化镁或许能改善这个状况。本文对采用氢氧化镁为碱源的桉木CTMP过氧化氢漂白与采用传统的氢氧化钠为碱源的桉木CTMP过氧化氢漂白的效果进行了比较。实验以白度为指标,分别研究2种漂白体系,即中浆浓(MC)和高浆浓(HC)体系,过氧化氢用量、碱用量、过氧化氢稳定剂、反应温度和漂白时间等工艺参数的影响。1实验1.1原材料桉木CTMP,白度为36.5%ISO,浆料已经过二段磨,但还未进行螯合处理,于冷库中贮藏;硅酸钠,40%;氢氧化镁,61%。1.2阳离子牛毛混染液paptac的制备在浆浓3%、pH=6.0、温度70℃下,漂白30min,采用0.2%的二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)对浆料进行螯合处理。然后将纸浆于200目的布氏漏斗上过滤,并使其浆浓为25%。回收滤液,在纤维层收集细小纤维。在吸墨纸上对浆料进行压榨,使其浆浓达35%。在塑料袋中进行过氧化氢漂白实验。化学品按以下顺序加入烧杯并混匀:w(H2O2)=2.5%~8.0%,w(NaOH)=1.5%~6.0%或w[Mg(OH)2]=0.5%~3.0%,w[硅酸盐(水玻璃)]=0%~2.6%,w[MgSO4·7H2O(泻盐)]=0%~0.13%,并在16%(MC)或30%(HC)浆浓、70~90℃的条件下反应2~6h。将漂液倒入浆料中,采用揉捏方式使其混合均匀。将塑料袋密封,在设定温度下于水浴锅中保温。达到漂白时间后,将浆料冷却降至室温,用蒸馏水稀释至1%~2%浆浓。然后将纸浆于200目的布氏漏斗上过滤。回收滤液,在纤维层收集细小纤维。滤液进一步经中速滤纸滤去残余细小纤维,测定滤液终点pH、电导率和残余过氧化氢量,按照PAPTAC标准方法(J.16P和H.3)测定COD,并采用滴定仪测定阳离子需求量(阴离子垃圾)。用蒸馏水将浆料(约25%浓度)稀释到2%浆浓,使用亚硫酸水溶液将pH调整到5.0。然后抄片,根据TAPPI标准方法(T205sp-95和T220sp-96)测定手抄片的光学性能。2结果与讨论2.1碱预处理条件下的桉木ctmp的色整表1列出了分别采用氢氧化钠和氢氧化镁为碱源的桉木CTMP过氧化氢漂白工艺参数[漂白条件为:w(硅酸盐)=2.6%,w(硫酸镁)=0.13%(氢氧化钠为碱源时),浆浓为16%;氢氧化钠为碱源时的温度为80℃,时间为2h;氢氧化镁为碱源时温度为90℃、时间为6h]。由表1可看出,过氧化氢用量相同时,纸浆白度随着用碱量的增加先提高,然后趋于平缓或略有下降。在最佳用碱量条件下,当过氧化氢用量分别为2.5%、4.0%和6.2%时,纸浆白度最高可分别达到75.6%ISO、81.1%ISO和83.8%ISO。然而,采用氢氧化镁为碱源,纸浆白度明显降低。表1表明,氢氧化镁用量对纸浆白度无明显作用,在3种过氧化氢用量下,纸浆最大白度仅分别为67.4%ISO、72.3%ISO和75.4%ISO。采用氢氧化钠和氢氧化镁为碱源会导致如此大的白度差异是意想不到的。另一些研究表明,与采用氢氧化钠为碱源的机械浆(TMP、CTMP、PGW和SW)过氧化氢漂白相比,氢氧化镁漂后浆白度相同或略有下降(约1%~2%ISO)。这可能是由于纸浆的性能不同,如木素的发色基团结构以及它与过氧化氢的反应。从表1中的残余过氧化氢量可以看出,采用氢氧化钠为碱源时,随着氢氧化钠用量增加,过氧化氢消耗量显著增加。相反地,采用氢氧化镁为碱源时,过氧化氢消耗量受氢氧化镁用量的影响不明显,而且漂后残余过氧化氢量超过50%。因此,采用氢氧化镁为碱源的桉木CTMP漂白浆的白度较低并不是由过氧化氢用量所引起。该制浆过程中木素发色基团的较低反应程度可能是导致白度不高的原因。较强的反应条件,如较高的化学品用量、较高的温度和较长的漂白时间均可能会提高白度。图1为采用氢氧化镁为碱源的桉木CTMP和枫木CTMP过氧化氢漂白后白度比较[其他漂白条件:w(硅酸盐)=2.6%,浆浓16%,温度为80℃及时间为3h]。由图1可见,在氢氧化镁为碱源的过氧化氢漂白中,桉木CTMP比枫木CTMP的白度更低,尤其是化学品用量较低时。图2将氢氧化钠为碱源的桉木CTMP和枫木CTMP白度进行了比较。由图2可见,桉木浆达到最大白度时,碱用量较低。这种差异可能是由CTMP工艺过程中化学处理条件的不同所导致,如浸渍木片时的不同氢氧化钠量,半纤维素中乙酰基团的不同水解程度。桉木CTMP工艺可能在制浆过程中采用强碱处理,失去了大部分乙酰基团,这就解释了该过氧化氢漂白中的用碱量较低的原因。未漂桉木CTMP的初始白度较枫木CTMP的低(桉木:36.5%ISO,枫木:45.8%ISO)。为了验证这一假设,对针叶木TMP进行碱性预处理,模拟CTMP工艺条件,然后分别采用氢氧化钠和氢氧化镁为碱源进行过氧化氢漂白。如表2所示[其他漂白条件为:w(H2O2)/%=2.7%,w(硅酸盐)=0.07%(氢氧化钠为碱源时),浆浓为11%,温度为70℃、时间为2h;碱预处理条件:w(NaOH)=2%,浆浓为5%,温度为95℃、时间为60min]。由表2可见,未经碱预处理的2种漂白工艺白度基本相同。然而,经碱预处理后,采用氢氧化镁为碱源的工艺比采用氢氧化钠的浆白度低5%~7%ISO。因此尽管残余过氧化氢非常高,但在碱预处理中产生的发色基团几乎不参与氢氧化镁为碱源的过氧化氢漂白。表3为中浆浓条件下漂白的时间和温度对氢氧化镁为碱源的过氧化氢漂白的影响[其他漂白条件为:w(硅酸盐)=2.6%,浆浓为16%,温度为80℃]。由表3可见,较高的反应温度和较长的漂白时间显著提高了氢氧化镁为碱源的过氧化氢漂白浆的白度。上述的研究结果证实,采用氢氧化镁为碱源的漂白工艺具有许多优势。如表1所示,采用氢氧化镁为碱源的漂白滤液电导率大大低于氢氧化钠为碱源的漂白滤液。在氢氧化钠为碱源的工艺中,滤液导电性主要受用碱量的影响,而在氢氧化镁为碱源的漂白滤液导电性主要受过氧化氢用量的影响。氢氧化镁代替氢氧化钠用于桉木CTMP过氧化氢漂白工艺大大减少了阴离子垃圾的形成。值得一提的是,采用氢氧化钠为碱源的工艺,阴离子垃圾的产生不取决于过氧化氢用量,而是在氢氧化钠用量为1.5%~4.0%范围内,随着用碱量的增加而直线增加,在用碱量较高时趋于平缓。然而,在氢氧化镁为碱源的工艺中,阴离子垃圾的形成持续降低,且不受过氧化氢和用碱量的影响。2.2高浆浓条件下的活性成分表现高浆浓下的最优漂白条件与中浆浓体系的最优条件不同。例如,对于氢氧化钠为碱源的工艺,3h的漂白时间过长,见图3;其他漂白条件:浆浓为30%,w(硅酸盐)=2.6%,w(硫酸镁)=0.13%,温度为80℃。当过氧化氢耗尽后,可能导致碱性发黑。但在高浆浓下,采用氢氧化镁为碱源的工艺,较高的温度和较长的漂白时间可使白度进一步提高,见图4;其他漂白条件:浆浓为30%,w(硅酸盐)=2.6%,w(硫酸镁)=0.13%。表4和表5分别显示了在高浆浓条件下采用氢氧化钠和氢氧化镁为碱源的漂白工艺中,过氧化氢稳定剂(硅酸盐和DTPA)对漂白效果的影响[漂白条件:表4中w(H2O2)=4%,温度为80℃,时间为2h;表5中w(H2O2)=4%,w[Mg(OH)2]=1%,温度为90℃,时间为6h]。由表4和表5可见,在2种工艺中硅酸盐用量从2.6%减少到1%对白度无显著影响,但DTPA则不同。表6列出了高浆浓下分别采用氢氧化钠和氢氧化镁为碱源的桉木CTMP过氧化氢漂白工艺参数,其中高浆浓的用碱量较中浆浓的低。如表6所示,相同过氧化氢用量下,氢氧化镁为碱源的过氧化氢漂后的纸浆白度仅比用氢氧化钠为碱源的低约2%ISO。由此可见,高浆浓显著改善了氢氧化镁为碱源的漂后纸浆的白度。由表6还可以看出,相同白度下,以氢氧化镁为碱源的工艺可使COD降低40%~50%,且漂后浆的得率显著提高。依据表6中的数据绘制纸浆得率损失与白度关系图(见图5),可以清楚地看到当白度一定时,氢氧化镁为碱源漂白的纸浆得率较氢氧化钠为碱源的高。图6比较了这2种工艺中漂白废水的COD负荷。在相同白度下,采用氢氧化镁为碱源的工艺较氢氧化钠的COD含量低。图7为高浆浓条件下2种工艺的纸浆得率损失与COD的关系(数据来自表6)。由图7可以看出,纸浆得率损失和漂白废水中的COD具有单一线性关系,这表明以氢氧化镁为碱源的工艺有着较高得率的原因是纤维中有机物溶出较少,而不是氢氧化镁或镁盐吸附于纤维上。图8为高浆浓条件下2种工艺漂白废水中溶出物的固含量(漂白条件同表6)。图8表明在以氢氧化镁为碱源的工艺中,漂白废水约含40%~60%的溶解固体物质。这可能是由于它的用碱量较低,有机物溶出较少。溶出物固含量较低往往导致废水电导率较低。图9为高浆浓条件下2种工艺漂白废水的电导率(漂白条件同表5)。由图9可看出,以氢氧化镁为碱源的漂白工艺废水的电导率比用氢氧化钠为碱源的低。众所周知,阴离子垃圾产生于机械浆的过氧化氢漂白过程中,它对造纸工段有着不利影响。由表6可知,在同一白度下,采用氢氧化镁为碱源的工艺与氢氧化钠为碱源的工艺相比,阴离子垃圾减少60%~80%。氢氧化镁为碱源漂白过程中带负电荷的半纤维素(pH为4.5)溶出较少,并且不随纸浆得率损失而增加。同样地,表6还表明氢氧化镁为碱源的阴离子垃圾中木素和抽出物含量在不断下降。虽然高浆浓条件下桉木CTMP氢氧化镁为碱源的过氧化氢漂浆的白度与氢氧化钠为碱源的相近,但为达到85%ISO的白度,以氢氧化镁为碱源的过氧化氢用量需要从6.2%增加到8.0%,或者添加荧光增白剂(FWA)或光学增白剂(OBA)。表7为荧光增白剂对氢氧化镁为碱源的过氧化氢漂白的影响;其他漂白条件:w(H2O2)=6.2%,w[Mg(OH)2]=1.5%,w(硅酸盐)=2.6%,浆浓为30%,温度为90℃,时间为6h。如表7所示,使用荧光增白剂能有效提高漂白浆的光学性能。添加0.4%的FWA,白度可以从83.2%ISO提高至87.2%ISO,CIE白度由59.0%增加至71.5%。3氢氧化镁为碱源的过氧化氢漂后浆色度(1)中浆浓条件下,过氧化氢用量一定时,氢氧化镁为碱源的过氧化氢漂白纸浆的白度比传统氢氧化钠为碱源的明显下降,但是前者增加漂白时间和温度会显著缩小该差异。较高的漂白温度和较长的反应时间可以使氢氧化镁为碱源的纸浆白度显著提高。当过氧化氢用量分别为2.5%、4.0%和6.2%时,漂后浆的白度分别为76.9%ISO、80.8%ISO和83.2%ISO。增加过氧化氢用量或添加荧光增白剂(FWA)可以使白度达到85%ISO甚至更高。在氢氧化镁为碱