碱性亚钠法处理的桉木化学热磨浆纸页强度及纤维表面特征

碱性亚钠法处理的桉木化学热磨浆纸页强度及纤维表面特征

纤维表面木素含量与纸页强度的关系化学热磨机械浆（ctmp）是在传统的tp基础上发展起来的一种先进的高得到率纸浆制备方法之一。它具有得率高、环境污染少、投资省、工艺设备简单等多种优点。在CTMP制浆中,没有去除连接纤维束间的胞间层(主要化学成分是木素),而且木素在胞间层的含量(70%-80%)远远大于在纤维细胞壁的含量(20%-30%),使纤维分离不完全,纤维表面类似涂敷了一层疏水性的木素,如果有较多的木素在纤维表面,就会影响到氢键结合,纤维间的结合力就会降低,成纸结构疏松,纸页结合强度低等。现代分析手段和先进仪器的进步,为对纤维表面进行更深入系统的研究提供了良好的条件。本文用X射线光电子能谱(XPS)和扫描电子显微镜(SEM)对经碱性亚钠法处理后的桉木CTMP纤维表面特征进行研究,探讨纤维表面不同木素含量与纸页强度的关系。碱性亚钠法的化学处理可以改善纸浆强度和表面特性,NaOH可以使纸浆纤维润涨软化,能够和木素反应导致小分子量的木素溶出,提高制浆的物理强度指标;Na2SO3通过对木素的磺化作用,提高了化机浆纤维的亲水性和柔韧性,使得磨浆过程相对容易,提高纤维的细纤维化。1实验1.1安德里兹中试系统桉木原料,取自广东雷州林业局尾叶桉,桉木CTMP浆由华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室的安德里兹中试系统制得。工艺条件:NaOH2%,Na2SO32%,温度100℃,保温时间60min。磨浆条件:CTMP浆料再用吉林造纸厂GNW-300高浓磨浆机进行两段磨浆,磨浆间隙分别为0.3mm和0.1mm。1.2实验方法1.2.1水浴加热处理每样品取50g(绝干)桉木CTMP浆,按表1将浆料和化学药品放入塑料袋密封进行水浴处理,液比1∶7,为使药液反应均匀,每隔10min将塑料袋均匀捏一遍。1.2.2打浆机打浆将已处理的浆料充分洗涤、解离、浓缩后进行打浆。打浆在Mark_V1型PFI打浆机内进行。每次30g(绝干)浆料,浆浓10%,打浆间距0mm。1.2.3来自桉树ctmp砂浆中的木素测定Klason木素的测定采用72%硫酸法。酸溶木素含量的测定采用紫外光光度计法,波长选用205nm,吸光系数用110L/g·cm。1.2.4纸样的制备用标准纸页成型器将纸浆抄成定量(60±2)g/m2的纸样,抄造好的纸页经0.42MPa第一道压榨4min,第二道压榨2min,干燥条件100℃,10min。试样在ISO标准恒温恒湿条件下平衡24h后,待用。1.3物理分辨率检测将平衡水分后的纸页按照ISO相关标准测定纸页的白度、不透明度、抗张指数、零距抗张指数、撕裂指数和耐破指数。1.4scrab2005X射线光电子能谱(XPS)仪器型号是ThermoESCALAB250;X射线激发源为单色AlKa(hv=1486.6eV),功率150W,X射线束斑500μm,能量分析器固定透过能为20eV。1.5扫描电子显微镜sem的外观分析纤维试样喷金后由PHLIPSXL-30ESEM环境扫描电镜观察纤维表面形态。2结果与讨论2.1纤维的力学性能从表2可以看出,随碱性亚钠法处理烧碱用量的增大,桉木CTMP浆的总木素含量逐渐降低,且不同木素含量对纸页的物理性能影响很大。随着NaOH用量的提高,木素含量降低,纸浆的抗张指数、零距抗张指数、撕裂指数和耐破指数均有明显的提高。这是由于NaOH的加入使木素降解或结构变化,故木素含量随用碱量增加而降低。此外,部分醚化的木素被裂解成酚型木素,为在木素中引入磺酸基创造条件。因为在弱碱性或者中性条件下只有酚型木素才能与亚硫酸钠反应,从而会使磺酸基的量增加,一方面使木素亲水性增加,这有利于打浆时细纤维化而使纤维易于分离少受损伤。另一方面使纤维的柔软性增加,提高纤维结合力,所以纸页强度是增加的。由于“碱促变黑”现象,随着用碱量增加,纸页的白度是下降的。2.2桉木ctmp的表征X射线光电子能谱(XPS)是一种强有力的现代表面分析仪器,随着科学的发展,被广泛应用到纤维和纸的表面分析,由于在木材纤维中主要含有C、H、O三种元素,H原子对X射线不敏感,XPS不能对H进行表征,因此可以测定纸浆中的O/C。根据Dorris和Gray将木材中的碳原子分为4种结合形式,即C1、C2、C3、C4,(1)C1代表只和碳、氢连接的碳原子(-C-H,-C-C),其电子结合能为285eV,来源于纤维表面的木素和抽提物;(2)C2代表与1个非羰基类的氧原子连接的碳原子(-C-O),能谱峰为286.5eV,主要来源于纤维素和半纤维素的羟基;(3)C3代表与2个非羰基类的氧或一个羰基类氧原子连接的碳原子(O-C-O或C=O),能谱峰为288～288.5eV,主要来源于木素分子中的酮基、醛基或纤维素分子的氧化产物;(4)C4代表连有一个羰基类氧原子和一个非羰基类氧原子的碳原子(O-C=O),能谱峰为289～289.5eV,四种结合方式中,前三种是主要结合方式。通常C1s的标准结合能是285eV,对XPS图谱中的C1s峰进行峰分解,可分为四个小峰,即C1、C2、C3和C4峰,O1s谱由双重峰组成,分别表示氧和碳的联结方式,通过分析碳峰结合能的位置和强度可知碳原子的结合方式及相对含量的变化,从而可以了解纤维表面的化学结构的变化。O1s的标准电子结合能为532eV,高结合能的O1则主要来自碳水化合物(C-O),其中低结合能的O2来自木素(C=O)。C1、C2、C3和C4的相对峰面积比就是其碳原子比,C1原子含量的多少反映了原料中非碳水化合物成分的多少。本研究对经碱性亚钠法处理的桉木CTMP进行了XPS分析,主要利用C1s和O1s的XPS扫描图谱和O/C,研究桉木CTMP表面化学结构的变化情况和表面木素含量的变化。图1是桉木CTMP经碱性亚钠法处理后的XPS扫描图谱。对于一般的有机化合物,碳和氧在XPS中的标准结合能分别为285eV(C1s)和532eV(O1s)。不过由图1可以看出,化学处理的作用是可以导致其结合能变化的,随用碱量增大编号1的C1s峰位由286.4eV提高到286.55eV。C1s峰位向高结合能方向漂移,说明浆料表面碳水化合物含量是增加的。由表3知,随用碱量增加,桉木CTMP纤维的O1s峰面积增大,表明氧原子数增大;C1s峰面积减少,说明碳原子数减少,即O/C比增加和C1峰面积减小。表明桉木CTMP内碳水化合物含量增加同时木素和抽提物含量减少。此结果与图1结果相符合。表面木素浓度计算公式按照公式(1)计算:表面木素浓度=O/C纸页−O/C碳水化合物O/C木素−O/C碳水化合物×100%(1)=Ο/C纸页-Ο/C碳水化合物Ο/C木素-Ο/C碳水化合物×100%(1)其中(O/C)木素取0.333,(O/C)碳水化合物取0.833。从表3知,表面木素浓度随处理用碱量增加而减少,和总木素含量测定所反映出来的趋势一致。说明XPS的测试结果与前面纸页物理性能的分析结果是吻合的。另外,同一浆样的表面木素浓度均比总木素含量高,得出浆料中木素大部分是分布在纤维表面,也验证了在XPS分析中用公式(1)来计算表面木素浓度具有较高的准确性。2.3碱性亚钠法处理桉木ctmp表面木素的效果通过SEM对经碱性亚钠法处理的桉木CTMP进行表面形貌观察分析,由图2可以发现桉木CTMP纤维表面分布有大量的胞间层物质,主要为木素,与李克成等人有一致结论,由图2还可看出:随着用碱量增加,浆料表面包覆物质逐步减少,纤维表面变得平滑一些,纤维之间的结合也更加紧密,说明经碱性亚钠法处理桉木CTMP表面木素被降解、抽提物得到脱除,纤维表面木素含量降低,这一定性分析结果与XPS定量分析表面木素含量的结果一致。3不同用碱量对桉木ctmp表面木素浓度的影响3.1在桉木CTMP的碱性亚钠法处理过程中,NaOH用量是影响白度、强