宝石级人造金刚石(111)生长表面和(100)生长表面的氮含量和氮聚集差异(汉)

宝石级人造金刚石(111)生长表面和(100)生长表面的

氮含量与氮聚集差异ShuiSATOH(佐藤秀一)，HitoshiSUMIYA(澄谷均)，KazuwoTSUJ1(迁和世)，ShujiYazu(八头高原)用温度梯度法合成Ib型人造金刚石中含有影响金刚石物理特性的氮原子。(111)生长表面和(100)生长表面之间的氮含量差异取决于生长温度。低温生

长时，(100)生长表面的氮含量高于(111)生长表面。随着生长温度不断升高，(100)生长表面的氮含量逐渐低于(111)生长表面。受(111)生长表面1332cm-1吸收谱所致的镍原子缺陷影响，会出现一个尖峰。通过高压热处理，Ib型金刚石转化为镍原子成对聚集的IaA型金刚石。相对于(100)生长表面，镍原子在(111)生长表面较易聚集。有两种建议。一种是因(111)生长表面的镍原子扩散系数高于(100)生长表面，(111)生长表面镍原子较易迁移发生聚集。另一种建议是(111)生长表面镍原子的晶格缺陷会加快晶体内氮迁移。简介0.5到5克拉的宝石级Ib型人造金刚石单晶由温度梯度法制备而成(图1)。小于2克拉的金刚石在商业上用于切割工具、拉丝模和散热片等。Ib型人造金刚石内含有影响金刚石硬度1)与热导率2)的游离氮原子。近年来超精度市场不断发展，需要少缺陷、无杂质的优质金刚石来制备车刀。因此，检测人造金刚石中氮分布与缺陷类型尤为重要。还需要考虑晶体中氮原子存在与聚集方式。为研究上述内容，氮原子通过高压热处理发生聚集，我们要测量不同生长条件下的氮分布情况。Scienceandtechnologyofnewdiamond（新型金刚石科学与技术；主编：S.Saito,O.Fukunaga,M.Yoshikawa,pp.351-355.©KTKScientificPublishersKTK科学出版社/TerraScientificPublishingCompany地球科学出版公司）,1990.S.Satoh等/氮含量与氮聚集差异照片1.温度梯度法生长的5克拉人造金刚石实验通过温度梯度法，用Fe-50%Ni溶媒分别在5.5G高压和1350°C、1370°C和1400°C条件下，以高温高压形式生长试样。为观察氮浓度分布情况,把试样切割、打磨成约1mm厚的片材，通过FT-IR分光镜在1130cm-1波谱下测量其吸收系数。用如下方程式计算氮浓度3)：(氮浓度)=25X(吸收系数)ppm(10人(-6))用卡塞格伦聚焦镜，能测量试样中直径50“m区域内红外吸收光谱。为探索晶体内氮原子存在与聚集方式，通过高压热处理法(5.5GPa,1750°C、2300°C)对试样进行氮聚集处理。处理后，在室温条件下测量试样的紫外光与可见光吸收光谱。在50kV、40mA条件下利用钼靶采取X射线形貌法观察试样的线缺陷。结果与讨论温度梯度法生长人造金刚石的形态与生长区域取决于生长温度。不同温度下的形态与生长区域的示意图见表1。当金刚石生长温度为1350C时，其形态接近六面体，(100)生长表面几乎占据整个晶体结构(图2)。

图1.(110)横截面形态与区域示意图。阴影部分代表(100)生长表面，白色部分代表(111)生长表面。表1.不同生长条件下(111)和(100)生长表面1130cmi时的估算氮含量与吸收系数温度1130cm-i时吸收系数估算氮含量(111)生长表面(100)生长表面(111)生长表面(100)生长表面1350°C5.3cm-16.9cm-1132ppm173ppm1370°C3.68cm-13.88cm-192ppm97ppm1400C4.22cm-10.88cm-1（上部）106ppm22ppm(上部)(111)生长表面■■■(111)生长表面■■■■/■■:■=■■?■,：!,4：■...■■:沁賦a肚晶和•Hr….'.........100)生长表面,.-工说“*:......:-Av.-.-/：■--■；..■■:.....照片2.1350°C下生长金刚石(110)横截面上(111)和(100)生长表面分布。与生长温度升高成比例，形态变为六面-八面体并最终为近八面体形状。同样地，(111)生长表面与(100)生长表面数量不断变化。最终，(111)生长表面占据整个晶体。我们发现(111)生长表面的氮含量与(100)生长表面不同。不同生长表面氮含量差异同样取决于生长温度。FT-IR分光测量结果如表1所示。在最低生长温度下，(100)生长表面氮含量高于(111)生长表面。随着温度增高，(111)生长表面氮含量逐渐高于(111)生长表面。生长温度为135O°C时，(111)生长表面氮含量低于(100)生长表面(图2)。图2中颜色较深部分氮含量也较高。但是，生长温度为1370C时(111)生长表面与(100)生长表面氮含量相同。生长温度为1400C时，(111)生长表面氮含量高于(100)生长表面。另一方面，(100)生长表面上氮含量较低部分几乎与(111)生长表面的面积相等。可认为氮含量与各个生长表面的生长率相关。例如，温度为1350C时(111)生长表面生长速度高于(100)生长表面(表1和图2)。因此，(100)生长表面上氮原子要比(111)生长表面更易存在。Ib型人造金刚石红外吸收光谱的重要特性有：1344cm-1时达到尖峰，在1130cm-1时出现宽峰；试样的所有吸收光谱都有尖峰与宽峰。除尖峰与宽峰之外,生长温度为1350C时(111)生长表面吸收光谱会在1332cm-1时出现新尖峰(图，但生长温度为1350C时(100)生长表面的吸收光谱中没有发现该锐谱线。

图2.同一试样在1350°C生长温度下（111）生长表面与（100）生长表面的红外吸收光谱差异这一新尖峰仅在（111）表面的吸收光谱中出现并取决于生长温度，因为随着生

长温度升高峰值成比例下降。该峰值与拉曼频率相关，这表明它和金刚石中镍团

簇相关4）。通过电子辐照会出现相同尖峰。不同剂量兆电子伏下Ib型金刚石红

外吸收光谱见表3。前述镍原子缺陷所致的尖峰相当于1018电子/cm2剂量辐射峰值。可认为（111）生长表面含有多处缺陷。0.4600.4150.3700.3250.2800.2350.1S00.14514001300120011001000波数(cm-11300120011001000波数(cm-1)为观察金刚石中镍原子存在方式，1018电子/cm2剂量兆电子伏电子辐照后,对发生氮聚集样品进行高压热处理(5.5GPa,1750°C)从而加速氮聚集。lb型晶体内游离状态的氮原子转化为成对聚集的IaA型氮原子。热处理后(111)和(100)生长表面的红外吸收光谱见图4。图4.氮聚集处理后同一试样(111)生长表面和(100)生长表面的红外吸收光

谱各生长表面在1280cm-1处因IaA型氮原子作用均会出现宽峰，(100)生长表面Ib型氮原子仍会在1334cm-1和1130cm-1处出现重要峰值波动。该结果证明(111)生长表面的氮原子较之(100)生长表面更易发生聚集；我们认为原因如下(图5)：(假定1)因为(111)表面为最密集区域，(111)表面碳原子扩散系数高(111)表面上一个氮原子可与一个碳原子交还或与一个碳原子一起移动。因此氮原子也易于移动并与彼此聚集。(假定2)由于镍原子的高密度晶格缺陷，氮原子在(111)生长表面容易发生迁移。众所周知，晶格缺陷会加速氮聚集5)，6)。

假定-1（111）表面碳原子扩散系数高。该表面上氮原子易于移动并发生聚集。CCCCCCCcccCCC\Cccc假定-2由于镍原子的高密度晶格缺陷，（111）生长表面上氮原子易于迁移。cccGcccccccccNccccccccccccccc图5.氮聚集模式无电子辐照的较高生长温度条件下（5.5GPa,2300°C）,试样发生氮聚集。（100）生长表面会出现稳固的N3色心（图6）；色心由一个中心碳原子和三个环绕它的氮原子组成。30系25A：生长试样（ill）和doo）生长表面光谱\B：氮聚集处理后（1冗）生长\八表面光谱520L氮聚集处理后（ill）生长IS表面光谱10\A5013入……・30040050060070C波长（nm）图6.氮聚集处理后同一试样的（111）生长表面和（100）生长表面的紫外光与可见光吸收

光谱沿晶种晶体表面，线缺陷沿＜001＞和＜112＞方向散开；不管晶体形态(不包括六面体、六-八面体和八面体)如何，线缺陷均沿相同方向散开。1350°C生长温度条件下生长试样的X-射线形貌如照片3所示。黑色线条是成束沿相同方向散开的线缺陷。这种人造金刚石体积很大，不存在线缺陷或杂质(照片3)。(^^0)(^^0)^表^面射<112><001><ll2>照片3.人造金刚石(110)表面的X射线-形貌。镜像(111)由于很容易发现晶体适用部分，人造金刚石可用于制备车刀。结论(111)和(100)生长表面之间氮含量差异取决于生长温度，关系如下所示。N.C.是氮含量缩写。(生长温度为1350C)[(100)生长表面N.C.]＞[(111)生长表面N.C.](生长温度为1370C)[(100)生长表面N.C.]=[(111)生长表面N.C.](上部生长温度为1400C)[(100)生长表面N.C.]V[(111)生长表面N.C.](下部生长温度为1400C)[(100)生长表面N.C.]=[(111)生长表面N.C.](111)生长表面出现的镍原子晶格缺陷会导致尖峰出现。(111)生长表面较之(100)生长表面更易出现氮原子成对聚集现象。参考文献T.Nakamura,andS.Yazu,Program&Abstracts,the24thHighPressureConferenceofJapan，Nov.,10-12(1983).T.Nakamura,和S.Yazu,节目和摘要，第24届日本高压会议，1983年11月10日-12日。S.Satoh,H.Sumiya,andS.Yazu,Program&Abstracts,the26thHighPressureConferenceofJapan,Oct.,21-23(1983).S.Satoh,H.Sumiya和S.Yazu,节目和摘要，第26届日本高压会议，1983年10月21日-23日。R.M.Chrenko,H.M.Strong,andR.E.Tuft,Phil.Mag.23,313(1971).R.M.Chrenko,H.M.Strong,R.E.Tuft,菲尔。杂志。23,313(1971)。A.T.Collins,P.M.Spear,J.Phy.D;Appl.Phys