第12章 有机含氮化合物

第12章有机含氮化合物：

类别：硝基化合物、胺、腈、异腈、酰胺、氨基酸、亚胺、肟、腙、肼、胍、脲、重氮化合物、偶氮化合物、异氰酸酯、叠氮化合物、生物碱、含氮杂环（吡咯、吡啶、喹啉、嘧啶、嘌呤）等等。12.1硝基化合物1、分类烃分子中的氢原子被硝基（-NO2）取代后形成化合物称为硝基化合物。一元硝基化合物可写为R-NO2或Ar-NO2。根据碳架——脂肪族、脂环族及芳香族硝基化合物。根据与硝基相连接的碳原子不同——伯、仲、叔硝基化合物；根据硝基的数目——一硝基、多硝基化合物。2、结构硝基化合物与亚硝酸酯是同分异构体硝基化合物R-O-N=O亚硝酸酯在硝基中，氮原子是sp2杂化，三个sp2杂化轨道分别与两个氧原子，一个碳原子形成三个σ键。氮原子和两个氧原子上的p轨道互相重合，形成包括三个原子在内的共轭体系：N-O键平均化，两氧原子等同硝基直接连在芳环上的芳香族硝基化合物的结构3、命名硝基化合物的鉴别亚硝酸试验：可以区别伯、仲、叔硝基化合物12.2硝基化合物的物理性质1.一般物理性质脂肪族硝基化合物无色液体，有香味，硝基苯无色液体，又苦杏仁味，芳香族多硝基化合物黄色晶体、有爆炸性。硝基化合物极性大，芳香族硝基化合物有毒

硝基是强极性基团，硝基化合物的沸点比同相对分子质量的酮、酯等都高。硝基乙烷沸点：115℃亚硝酸乙酯沸点：17℃2.光波谱性质直接和硝基相连的亚甲基受其强电性的影响，化学位移向低场移动，δ=4.28~4.34。12.3硝基化合物的化学性质1、α-氢的活性互变异构与酸性α-氢的缩合反应具有α-氢的硝基化合物在碱的作用下可形成碳负离子并发生亲核反应与酯缩合（加成-消除）与醛缩合（亲核加成）与酮缩合（亲核加成）22、还原反应

酸性介质中还原为苯胺还原剂常用Fe、Zn、Sn/HCl中性介质中还原为苯基羟胺碱性介质中发生双分子还原联苯胺重排：部分还原工业上催化加氢3、硝基苯环上的取代反应4、硝基对苯环上取代基的影响对卤原子的SN反应影响硝基是强吸电子基，使苯环钝化，不易亲电取代对酚酸性的影响硝基的从在，是酚羟基的酸性增强对芳胺碱性的影响12.4胺的结构、分类、命名胺是指烃中氢原子被氨基取代而生成的化合物一、胺的分类根据胺分子氮上连接的烃基数目伯胺仲胺叔胺NH3中1个H被烃基取代2个H被取代3个H被取代根据胺分子氮上连接的烃基种类分为脂肪胺，芳香胺：二乙胺N－甲基－3－硝基苯胺N，3－二甲基苯胺三乙胺三正丁胺N，N－二甲基苯胺根据胺分子中所含氨基的数目，可分为一元，二元或多元胺：一元胺：根据胺分子中氮原子与碳原子连接的方式还可以分为胺，亚胺等。CH3CH2CH2NH2CHECH2CH=NH1-氨基丙烷（胺）亚氨基丙烷（亚胺）CH3NH2

CH3CH2NH2甲胺乙胺二、胺的结构（1）分子呈三角锥。（2）N原子杂化方式：sp3，孤电子对占据一个轨道。（3）孤电子对的存在使氨和取代的胺具有碱性，是Lewis碱。（4）随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变。仲胺和叔胺中，若氮上连接三个不同的基团，应有手性。但由于对映体之间可以通过平面过渡态相互迅速转化，所以在室温时无法分离得到具有光学活性的对映体但是如果氮原子不能通过平面过渡态相互转化，则可分离出对映体当氮原子上连接四个不同的基团时，应有一对光学活性的对映体三、胺的命名12.5胺的物理性质低级伯胺、仲胺可与水形成氢键，有较好的溶解度伯胺之间氢键作用较强，沸点较高常温下，甲胺、乙胺是气体，胺的沸点高于烃，低于醇红外光谱：胺的N-H键的伸缩振动在3300~3500cm-1其中伯胺为双峰、仲胺为单峰N-H键的弯曲振动在1580~1650cm-1N-H键的摇摆振动在666~909cm-1核磁：伯、仲胺由于形成氢键程度不同，氮原子上质子的化学位移一般在δ=0.6~3.0。12.6胺的化学性质一、碱性

氮上的孤对电子可与质子结合。呈现一定的碱性，使石蕊变蓝，但不能使酚酞变色。仲胺中两个烷基的给电子诱导和质子化后能形成较好的氢键------溶剂化作用较好，故碱性最强。在水溶液中，对于脂肪胺，仲胺碱性最强在水溶液中芳香胺的碱性比脂肪胺，氨还弱对于芳香胺，有以下规律:苯胺与强酸生成的盐在水溶液中部分水解；二苯胺与强酸生成的盐在水溶液中完全水解；三苯胺与强酸不能生成盐。苯胺上取代基（间、对）主要体现电子效应的影响。吸电子基使芳胺的碱性减弱；给电子基使芳胺的碱性增强。二、氮上烃基化、酰基化1、氮上烃基化氨基上的氢原子被烃基取代。有时可用醇或酚代替卤烷作为烃基化试剂。例如：

2、氮上酰基化胺与酰基化试剂发生亲核取代反应，氨基上的H被酰基取代；仲胺可与NaOH反应，还原成原仲胺与钠盐，常用于氨基保护；叔胺无氮上酰基化。#兴斯堡反应：（用于分离伯、仲、叔胺）胺与磺酰化试剂反应生成相应磺酰胺。伯胺与磺酰化试剂的产物为晶体，可溶于碱；仲胺与磺酰化试剂的产物为晶体，不溶于碱；叔胺不与磺酰化试剂。#有些胺与有机酸发生中和反应。三、与亚硝酸的反应：（用于鉴别伯、仲、叔胺）1、伯胺的反应脂肪族伯胺生成的重氮化合物不稳定，容易放出大量氮气。

芳香族伯胺生成的氮化合物不稳定。

2、仲胺的反应脂肪族仲胺与亚硝酸作用生成N-亚硝基胺，后者与稀酸共热，又分解成仲胺。可用于仲胺的鉴定与提纯。芳香族仲胺与亚硝酸作用也生成N-亚硝基胺，在酸性条件下重排成对亚硝基化合物。3、叔胺的反应脂肪族叔胺与亚硝酸作用生成不稳定的亚硝酸盐，此盐用碱处理又得到游离的叔胺。芳香族叔胺则生成环上对位亚硝基取代的产物。若对位上有别的取代基，则生成N-亚硝基化合物。四、芳胺环上的反应1、卤化若想得到一元溴代产物，需先酰基化，以降低活化能力，再水解：当苯环上连有其它基团时，亦可发生类似的反应：2、硝化用混酸硝化苯胺时，可将苯胺氧化成焦油状物质。所以，必须将苯胺溶于浓H2SO4：3、磺化芳胺与浓硫酸作用，先生成硫酸盐，再加热脱水，重排成对氨基苯磺酸。对氨基苯磺酸易溶于热水，不溶于有机试剂，呈弱酸性。五、胺的氧化脂肪胺及芳香胺都容易被氧化。其中最有意义的是用H2O2或RCO3H氧化叔胺，可得到氧化叔胺：具有一个长链烷基的氧化胺是性能优异的表面活性剂。氧化叔胺的消除反应(科普消除：有β-氢的叔胺)脂肪族仲胺用H2O2氧化可生成羟胺，但通常产率很低：芳胺亦易被氧化，久置后，空气中的氧可使苯胺由无色透明→黄→浅棕→红棕。（似苯酚）。苯胺遇漂白粉显紫色，可用该反应检验苯胺：若用过氧化氢氧化叔芳胺，则也可得到氧化胺：12.7季铵盐和季铵碱一、季铵盐季铵盐是氨彻底烃基化的产物：季铵盐是晶体，易溶于水，不溶于非极性有机溶剂。季铵盐在加热时分解，生成叔胺和氯代烷：季铵盐与强碱作用，可得到含有季铵碱的平衡混合物。用湿的氧化银代替氢氧化钾，得到季铵碱。季铵盐是一类阳离子表面活性剂具有生理活性作用的季铵碱：二、季铵碱季铵碱的碱性与氢氧化钠、氢氧化钾相当。它易吸收二氧化碳，易潮解，能溶于水，受热易分解。

该反应称为季铵盐的降级反应，又称霍夫曼降级反应，是按E2机理进行的，-OH是作为碱进攻β-H的。如果分子中有比甲基大的烷基，且有β-氢原子时，加热时分解为叔胺、烯烃和水：霍夫曼消除规则：如果季铵碱具有两种或多种不同的β-氢原子可供消除时，氢原子通常是从含氢较多的β-碳原子上除去。这是季铵碱特有的消除规律，称为霍夫曼消除规则。β-碳上有吸电子基团时，该碳上容易发生β-氢消除：12.8烯胺烯胺：烯烃双键上的氢被氨基或取代氨基替代所生

成的化合物称为烯胺。一、结构烯胺（enamine）的结构与烯醇相似：与烯醇类似，烯胺一般不稳定，可转化为互变异构体亚胺。若烯胺氮上没有氢时，如：则不能发生互变异构现象，这样的烯胺较稳定，可以分离出纯品

。12.9腈类化合物一、腈的分类、结构、命名1、分类及命名饱和腈：CH3CH2-CN

不饱和腈：H2C=CH-CN丙腈丙烯腈芳香腈：Ph-CN、

多元腈：NC(CH2)4CN