第九章 醇、酚、醚 (XXM)

第九章醇、酚、醚

9.1醇的结构、分类、同分异构和命名一、分类:1.按羟基的数目一元醇、二元醇、多元醇甲醇乙二醇丙三醇季戊四醇2.与羟基相连的碳原子种类伯醇（一级醇）仲醇（二级醇）叔醇（三级醇）3.烃基的饱和程度饱和醇不饱和醇常见的不饱和醇：苯甲醇（苄醇）2-丙烯醇2-丙炔醇

羟基与双键直接相连的醇叫烯醇，烯醇不稳定，互变异构成羰基化合物。二、命名:1、普通命名法按烷基的普通名称命名;在烷基后面加一个醇.乙醇异丙醇叔丁醇三苯甲醇环己醇2、系统命名：以含羟基的最长链为主链，从羟基端编号。3-甲基-2-丁醇2，4，5-三甲基-3-氯-1-庚醇3-甲基-4-戊烯-1-醇2-丁炔-1-醇顺-1，2-环丙二醇3-甲基-2-环戊烯-1-醇对于带有其它官能团的醇，则看此官能团的命名顺序是在羟基的前或后，如：2-羟基丙酸2-氨基-1-丙醇常见官能团的词头、词尾名称基团词头名称词尾名称中文英文中文英文-COOH羧基carboxy酸carboxylicacid-SO3H黄羧基sulfo磺酸culfonicacid-COOR烷氧羰基R-oxycarbonyl酯R-carboxylate-COX卤甲酰基Halocarbonyl酰卤carbonylhalide-CONH2氨基甲酰基carbamoyl酰胺carboxamide-CN氰基cynao睛nitrile-CHO甲酰基氧代formyl醛carbaldehyde-CO-氧代oxo酮-one-OH羟基hydroxy醇-olhydroxy酚-ol-NH2氨基amino胺amine-OR烷氧基R-oxy醚etherR烷基alkyl-X卤代halo-NO2硝基nitro-NO亚硝基nitroso三、结构:C原子SP3杂化，O原子也为SP3杂化，醇为极性分子四、物理性质：1.低级醇溶于水，多元醇与水无限混溶。水与醇均具有羟基，彼此可以形成氢键，根据相似的相溶规则2.沸点随分子量增加而升高；直链>支链（同C原子数）3.多元醇的沸点高，乙二醇b.p.197℃；丙三醇290℃。分子间氢键增多由于分子间的氢键存在，比相同分子质量的烷烃沸点高很多4.低级醇与MgCl2，CaCl2形成结晶状的分子化合物（类似水合物），如MgCl2•6CH3OH、CaCl2•3C2H5OH，所以醇不能用这些盐干燥，一般用无水K2CO3、CaO等。乙二醇、2-氯乙醇的优势构象：由于形成分子内的氢键，邻位交叉构象为优势构象五、醇的化学性质取代，消除酸性，生成酯氧化1.醇的酸性与钠反应醇与钠的反应速度比水与钠的反应速度慢醇的酸性比水弱，RO-的碱性比OH-强一般情况下平衡向右，工业上用除去反应中生成水的方式，使平衡左移，制备醇钠。（加入苯，生成三元共沸物，平衡左移。）由于烷基具有给电子诱导效应稳定性降低，碱性增强酸性降低当α-C上有吸电子基时，pKa减小，酸性增大。如F3CCH2OH其PKa=12.2醇可以与其他活拨金属反应（镁、铝汞齐）生成醇镁、醇铝2.醇的取代反应在ROH分子中，OH-碱性较强，不是好的离去基团对甲苯磺酰氯甲磺酰氯，CH3SO2Cl转化为磺酸脂也是好的离去基团a.与氢卤酸反应由于OH-不是好的离去基团，需要在酸的催化在进行由于卤离子的亲核能力：I->Br->Cl-氢卤酸的反应活性：HI>HBr>HCl醇的反应活性：三级>二级>一级氢碘酸是强酸，可以直接与醇发生反应氢溴酸的酸性比氢碘酸的弱，需要加入硫酸增强酸性；也可用溴化钠和硫酸代替氢溴酸浓盐酸的酸性更弱一些，需用氯化锌与其混合使用称为卢卡斯（Lucas)试剂使用Lucas试剂可以鉴别不同的醇（C6以下醇溶于Lucas试剂，不溶于卤代烃）苄醇、烯丙醇、三级醇在室温下很快发生反应，立即分层二级醇反应较慢，数分钟后出现浑浊伯醇要在加热条件下才发生反应氢卤酸与大多数一级醇按SN2机理进行反应：氢卤酸与大多数二级、三级醇按SN1机理进行反应：醇与HX作用，经历SN1历程，有重排出现。Lucas试剂与醇反应的机理：b.与卤化磷反应反应中先生成亚磷酸酯，后者与卤素负离子发生SN2反应：碘代烷可由三碘化磷与醇制备（通常三碘化磷是用红磷与碘代替）亚磷酸酯氯代烷常用五氯化磷与醇反应制备c.与亚硫酰氯反应最常用的是三溴化磷与一级醇，β位有支链的一级醇、二级醇生成相应的溴代物氯代亚硫酸酯反应机理：亚硫酰氯，常用于一级醇，β位有支链的一级醇、二级醇生成相应的氯代物。反应条件温和，产率高。d.磺酸酯的亲核取代反应：一般为SN2历程三、与无机含氧酸的反应醇与含氧无机酸或有机酸及它们的酰氯和酸酐反应，都生成酯酯相当于醇和酸的两种分子间失去一分子水，相互结合成为一个分子三硝酸甘油酯四、脱水反应分子间：分子内：常用的催化剂：H2SO4、H3PO4、Al2O3、AlCl3少量少量反应机理：一般按E1机理进行各类醇的反应活性：三级>二级>一级

脱水的区域选择性符合Saytzeff规则。

碳正离子的重排：主要产物用氧化铝或硅酸盐加热脱水在工业上，常用醇在350-400oC在氧化铝或硅酸盐表面上脱水，此反应不发生重排。五、醇的氧化与脱氢氧化叔醇不含

-H，一般情况下不被氧化，如在酸性条件下，易脱水成烯，然后碳碳键氧化断裂，形成小分子化合物。1.用高锰酸钾氧化2.用铬酸氧化a.Na2Cr2O7与40-50%硫酸混合液一级醇常用Na2Cr2O7与40-50%硫酸混合液氧化，先得醛，醛进一步氧化为酸。b.铬酐（CrO3）与吡啶形成的络合物（沙瑞特Sarrett试剂）可使一级醇氧化为醛，二级醇氧化为酮，产率很高吡啶是碱性，对在酸中不稳定的醇是一种很好的氧化剂分子中有双键、叁键氧化时不受影响c.琼斯（Jones）试剂：铬酐溶于稀硫酸中，然后滴加到要氧化的醇的丙酮溶液中不饱和的二级醇在琼斯试剂氧化成相应的酮而双键不受影响d.PCC（铬酸＋吡啶），PDC（重铬酸＋吡啶）PCC和PDC是较温和的氧化剂。可使伯醇氧化为醛，同时不破坏双键3.醇的脱氢一级醇、二级醇可以在脱氢试剂的作用下，失去氢形成羰基化合物常用铜或铜铬氧化物等作为脱氢剂4.欧芬脑尔(OppenauerRV)氧化法在分子中含有碳碳双键或其他对酸不稳定的基团是，利用此法较为适宜上述氧化法虽然也可把伯醇氧化为醛，但由于在碱性条件下，醛易于发生羟醛缩合，所以效果不好。常用于仲醇的氧化。六、邻位二醇的反应1.用高碘酸氧化高碘酸(H5IO6)、偏高碘酸钾(KIO4)、偏高碘酸钠(NaIO4)的水溶液可以使1，2-二醇的碳碳键断裂，醇羟基转化为相应的醛、酮，并且反应可以定反应量地反应。

-羟基醛与

-羟基酮的氧化：可用AgNO3与HIO3反应，看是否生成白色的AgIO3

，判断反应是否进行。(2)．邻位二醇的重排反应：（Pinacolrearrayment）α-双二级醇、α-二级醇三级醇、α-双三级醇在酸作用下均能发生此反应（1）不对称取代的乙二醇中，哪个羟基被质子化后离去，这与羟基离去后形成的碳正离子的稳定性有关，一般形成比较稳定的碳正离子。（2）当形成的碳正离子相邻碳上的两个基团不同时，通常是供电子能力较强的基团优先迁移，主要产物次要产物当碳正离子的相邻碳上有两个不同芳基时，在重排时迁移的相对速率如下：相对速率：500161210.7（3）迁移基团与离去基团应处于反式位置9.3醇的制备和重要的醇醇广泛存在在自然界中，例如：牦牛儿苗醇薄荷醇7-脱氢胆固醇1.烯烃水化法2.卤代烃的水解此反应往往伴随消除反应，为了避免消除反应，可以氢氧化银代替氢氧化钠3.羰基化合物的还原4．从Grignard试剂制备a.一级醇的合成烯烃水合、硼氢化-氧化、卤代烷水解等方法得到的醇，均不能改变碳原子数。用格氏反应方法合成，可以增长碳碳链b.二级醇的合成用于合成二级醇的羰基化合物是醛和甲酸酯合成(CH3)2CHCH2CH(OH)CH3c.三级醇的合成用于合成三级醇的羰基化合物是酮和酯几种重要醇的合成方法：1.甲醇（木醇）用合成气在加热、加压、及催化剂作用下合成2.乙醇发酵法3.乙二醇4.丙三醇9.2醚一、醚的结构和命名:醚可以看作是水的两个氢原子被烃基取代，也可以说是两分子醇间失去一分子水生成的化合物醚分子中氧原子采用SP3杂化，键角为1100。R可以是烃基，也可以是芳基。R与R’相同称为简单醚；R与R’不同，称为混合醚。氧和碳可以形成环状结构，称为环醚命名1.无环醚（1）普通命名法：简单醚：在相同的烃基名称可以前写上“二”字。然后写上醚，习惯上“二”省略不写混合醚：按顺序规则将两个烃基分别列出，然后写上醚（二）甲醚甲（基）乙（基）醚烯丙（基）乙炔（基）醚乙二醇二乙醚（２）ＩＵＰＡＣ命名法：取较长的烃基作为母体，碳数较少的烷氧（RO-）作为取代基，如有不饱和烃基存在时，选不饱和程度较大的烃基作为母体3-甲氧基己烷β,β’-二甲氧基二乙醚２－甲氧基乙醇３－甲氧基－１，２－丙二醇丙三醇－１－甲醚２.环醚（１）环氧化合物：当一个氧原子和烃基上相邻的两个碳原子或链上非相邻的两个碳原子相连接而形成环形体系，称为环氧化合物，命名时用环氧作词头，写在母体烃名之前环氧乙烷３－氯－１，２－环氧丙烷４－甲基－４，５－环氧－１－戊烯(二噁烷)（２）冠醚：含多个氧的大环醚，因其结构很像王冠，称为冠醚。命名时用“冠”表示冠醚，在冠字前面写出环中的总原子数（碳和氧），并用一短线隔开，在冠字后表示环中的氧原子数，也用一短线隔开二、醚的物理性质:１.分子间不能形成氢键，沸点较低。２.氧原子上有未共用电子对，可以作为氢键受体与水分子形成氢键，因此甲醚溶于水，乙醚在100克水中的溶解度为10克（25℃），高级醚不溶于水，但THF、乙二醇二甲醚（CH3OCH2CH2OCH2CH2CH3）溶于水。３.化学惰性，常用作溶剂，医用麻醉剂。二、醚的化学性质:醚对碱、氧化剂、还原剂都很稳定，常温下与Na不反应，因此可用Na干燥乙醚。1.形成钅羊盐（溶于强酸）醚由于氧原子带有孤对电子对，作为一个碱和浓硫酸、氯化氢或路易斯酸（如：BF3)等可形成二级钅羊盐2.醚的碳氧键断裂最有效的试剂为氢卤酸，HI或HBr过量HI过量HI氢溴酸、盐酸也可以进行上述反应，但活性没有氢碘酸活拨，需用浓酸和较高的反应温度对于混合醚，碳氧键断裂的顺序：三级烷烃>二级烷烃>一级烷烃>芳基在不对称醚中，如果两个都是一级烷基，醚键的断裂一般在含碳原子较少的烷基处断裂，较小的烷烃生成卤代烷，较大的烷烃生成醇由于叔碳正离子稳定，容易生成，含有叔丁基的醚与硫酸反应就能使它裂解叔丁基醚常用来保护醇羟基例如：从BrCH2CH2CH2OH制备DCH2CH2CH2OH环醚与酸反应，使醚环打开，生成卤代醇，酸过量时，生成二卤代烷3.醚的自动氧化氢过氧化乙醚过氧化醚防止：抗氧化剂（对苯二酚、二乙基氨基二硫代甲酸钠等）检验：加还原剂（FeSO4）4.Claisen重排和Cope重排a.ClaisenRearrangement:

当烯丙基芳基醚的两个邻位未被占满时，重排主要得邻位产物。当两个邻位都被占据时，则得到对位产物，当邻、对位都被占满时，不发生克莱森重排。乙烯基烯丙基醚也可发生Claisen重排:b.CopeRearrangement1,5-二烯类加热时发生的重排。5.1,2-环氧化合物的开环反应1,2-环氧化合物不仅可与酸反应，而且反应条件温和、速度快，同时还能与不同的碱反应。由于三元环结构存在一种张力，极易与多种试剂反应，把环打开a.酸催化的开环反应二级碳原子带部分正电荷CH3能分散正电荷而稳定一级碳原子带部分正电荷不稳定反应历程：如果进攻的环碳原子是手性碳，就会导致构型转化。

（S）-1，2-环氧丁烷（R）-2-甲氧基丁醇b.碱催化的