技术类《材料学水化学》第2部分-金属材料基础和辐照损伤

2金属材料基础和辐照损伤主要内容2.1晶体结构2.2辐照损伤2.3辐射损伤对材料性能的影响要求1)了解晶体、晶体结构等材料学研究晶体的基本方法。2)了解热处理的目的及各种热处理方法对钢性能的影响3)熟悉材料的物理性能、机械性能、腐蚀性能、辐照性能等。2.1晶体结构本课将弄清的问题核电厂设备材料的应用环境及选材原则核电厂应用条件：高温、高压、水介质辐射环境核级材料金属材料的强化机理晶体学特性强化机理辐照损伤水辐照分解高分子的老化金属材料辐照损伤材料的腐蚀与防护机理与防腐原则、水化学控制核电厂材料压力容器锆合金包壳材料不锈钢材料蒸汽发生器材料材料成分、组织结构与性能的关系材料成分组织结构使役性能工艺各组成元素含量冶炼、锻造、焊接、热处理、表面处理、形变、等等结合键、晶体结构、组织、内部缺陷机械:强度、韧性等

物理:导热、导电等

化学:耐腐、相容性10μm金属材料的组织组织是指用金相观察方法观察材料内部时看到的涉及晶体或晶粒大小、方向、形状排列状况等组成关系的组成物。不同的组织结构具有不同的材料性能20钢退火态组织照片304不锈钢SEM照片变形304钢TEM照片AFM/MFM图像

250nma'g扫描隧道显微镜C原子排列改变组织的方法铸造：得到铸态结晶组织焊接锻造、轧制表面处理：渗碳、氮化热处理淬火(固溶)：快冷回火：重新加热退火：保温、慢冷正火：中速冷却淬火回火正火退火材料的晶体性质晶体非晶体构成晶体的原子、分子或原子集团在空间是按一定的几何规律规则排列的，因而晶体具有一定的熔点，且具有各向异性的特点。绝大多数的工程材料，如金属及其合金、陶瓷等，天然的岩石、矿物都是晶体。非晶体中的质点是无规排列的，如多数的玻璃和聚合物。金属、陶瓷材料绝大部分具有晶体结构纯铁的显微组织晶界、晶粒、取向晶体原子排列空间点阵、晶格晶胞纯铁金属的晶体结构理想晶体－7个晶系14种布拉菲点阵a≠b≠c

a≠b≠g≠90°

立方四方三方简单六方正交单斜三斜初基底心体心面心a=b=c

a=b=g=90°a=b≠c

a=b=g=90°a=b=c

a=b=g≠90°a=b,g=120°

a=b=90°a≠b≠c

a=b=g=90°a≠b≠c

a=g=90°

b≠90°晶胞空间点阵几何规律的基本空间单元，一般取最小平行六面体。奥氏体不锈钢碳钢/低合金钢锆合金/钴基合金实际金属－晶体中含有缺陷点缺陷线缺陷面缺陷金属材料的强化(硬化)机理固溶强化(合金化)细晶强化(形变+热处理)沉淀强化/第二相强化相变强化位错塞积形变强化：S＝Kεn2.2辐照损伤本课将弄清的问题核电厂设备材料的应用环境及选材原则核电厂应用条件：高温、高压、水介质辐射环境核级材料金属材料的强化机理晶体学特性强化机理辐照损伤水辐照分解高分子的老化金属材料辐照损伤材料的腐蚀与防护机理与防腐原则、水化学控制核电厂材料压力容器锆合金包壳材料不锈钢材料蒸汽发生器材料水的辐照分解水分子吸收辐射能辐解产物按照化学性质可分成还原性产物和氧化性产物。还原性产物：e-水合，氢原子H，氢分子H2。氧化性产物氢氧自由基OH，二氧化氢HO2，过氧化氢H2O2，氧分子O2。根据化学形态可分为自由基产物和分子产物分子产物有H2，H2O2和O2它们由初级产物互相作用而成，具有比较稳定的形态，可在溶液中积聚到一定浓度，较易测量。辐解自由基产物H，OH，H2O+，……非常活泼，极不稳定，难以积聚到易于测量的水平，无法直接测量。水中主要自由基反应辐照分解的抑制－减轻腐蚀加氢抑制依据：H2+O2H2O实现方法：PWR核电厂一回路给水水中注入25～50cc/L的氢气注入贵金属催化反应，注入Zn强化氧化膜高分子材料的辐照老化辐射使高分子材料长分子链断裂材料硬度提高脆化安全壳内尽量不使用有机高分子材料涂料密封圈电子仪表、液晶、CCD防护措施尽量选用抗辐射材料屏蔽金属材料辐照损伤沟道效应级联/串级碰撞γ射线几乎不对金属造成损伤中子损伤严重，尤其是快中子辐照损伤过程入射粒子(尤其是快中子)尺寸小，主要靠PKA造成损伤Step1-高能入射粒子与晶格上的原子发生交互作用Step2-入射粒子将动能传递给被撞原子Step3-使被撞原子离开晶格阵点，成为初级离位原子(PKA-“PrimaryKnock-onAtom”)Step4-PKA继续撞击其它原子Step5-形成原子离位峰(级联碰撞-displacementcascade)Step6-级联碰撞停止，留下空位(vacancy)和间隙原子(interstitial)，以及空位和间隙原子的团簇(cluster)粒子所带能量散失过程中，在路径附近形成热峰(Step-7)被打乱的原子重新排列元素偏析、沉淀析出中子被原子吸收后嬗变损伤(Step-8)活化、产气气体原子在材料内扩散高速粒子撞击产生离位峰钢受快中子（＞1MeV）轰击后，被撞原子离位，其原晶格阵点位置变成一个空位，而它本身经过串级碰撞后，滞留在晶格之间成为一个间隙原子，于是就形成了Frenkel缺陷对。因快中子能量很大，而金属原子的离位阈值一般在18～30eV之间，因此，一个快中子可连续地击出许多离位原子，直至中子逸出或能量耗尽为止。初级离位原子(PKA)吸收了大量能量，它也能导致二级、三级以至更多级的串级碰撞效应。离位峰的原始形式离位峰附近留下的晶体缺陷高能PKA可使大量原子离位快中子碰撞的PKA可撞104个离位原子同样伴生出相同数量的点阵空位离位原子级数越高，能量越小，运行距离越短，最后级别离位原子形成Frenkel位错缺陷峰辐照损伤缺陷的复合及迁移部分空位与间隙原子相遇，复合、消失空位与间隙原子遇到位错、晶界后被复合消失空位与间隙原子各自通过聚集、崩塌，形成位借环、堆垛层错环等空位迁移产生贫原子区、微空洞等。溶质原子的迁移在间隙原子的迁移过程中，产生某些元素的沉淀，辐照损伤效应辐照损伤的来源原子离位空位、间隙原子、位错环嬗变损伤Ni－>Fe，产生HeNi－>Co，产H热效应、内应力重新分布成分偏析Cu、S、P、Mn等析出辐照结果尺寸不稳定性：肿胀伸长塑性降低和蠕变失效时间缩短断裂韧性降低更高的环境促进开裂活化水冷堆构件辐照损伤程度LWR部件T(℃)Φ(n/cm2·s)Φt(n/cm2)dpaHeσ(MPa)锆合金燃料包壳3502×101310211<1<36堆内构件330-370～10121022-

102410-10030-500反应堆压力容器29010102×10190.03<<115dpa(displacementsperatom)是一个衡量材料辐照损伤程度的一种方法，它表示晶格上的原子被粒子轰击离开原始位置的次数与晶格上的原子数量之比。例如，10dpa表示材料中每个原子被平均离开原始位置10次。不同堆型堆芯材料辐照损伤程度

d=displacementcrosssection

t=fluence(fast)N=atomdensity

=fast-neutronflux

2.3辐照损伤对材料性能的影响辐照温度对材料的损伤模式的影响温度—材料内部原子自振动剧烈程度的外部表现提供了原子扩散的激活能高温下，辐照产生的缺陷发生回复、气体扩散、上坡扩散(Kirkendall效应)低温下，辐照后留下的缺陷可动性不足，晶格畸变严重，导致脆化实际上，离位原子绝大部分都与空位复合而消失，仅留少量晶体缺陷低温脆性辐照诱导蠕变空洞肿胀高温氦脆氦脆氢脆T/Tm辐照对金属晶体的损伤SS内的位错环和偏析(1)辐照形成位错、空位陷(2)中子辐照后嬗变，释放He气[如10B(n,α)，58Ni(n,γ)59Ni(n,α)反应、56Fe(n,α)]，基体形成空洞造成的肿胀、发生脆化；(3)微观成分变化：在晶界附近形成成分偏析(4)相变…

晶界气泡SS内的空洞和析出纯铁在BR-10实验堆中400

°C温度下辐照到25.8

dpa后的组织(a)

250%冷变形状态；(b)退火态.

(a)(b)纯Fe在400oC的辐照损伤缺陷Fe-Cr合金400oC辐照损伤缺陷(a)(b)Fe-Cr合金在BR-10实验堆中400

°C温度下辐照到25.8

dpa后的组织变化(a)Fe-6Cr试样250%冷变形状态，马氏体组织；(b)Fe-12Cr试样退火态，铁素体组织.Fe-Cr合金400oC辐照损伤缺陷(a)(b)Fe-8Cr合金在BR-10实验堆中400

°C温度下辐照到25.8

dpa后的组织变化(a)沉淀析出的α′相；(b)晶界上析出的M7C3碳化物.Precipitatesofe-copper

inA710steelEmbrittlementduetocopperprecipitateafterirradiation

FigurereproducedfromG.R.OdetteandG.E.Lucas,JOM,53(7)182001辐照后元素偏析－RPV钢中的Cu辐照后的元素偏析－不锈钢中的Cr、Ni不锈钢在723K温度下辐照到3dpa时在晶界上的元素偏析：Ni在晶界处的含量升高;Cr在晶界处形成贫化区;导致：耐腐蚀性能下降。S.Watanabeetal.JournalofNuclearMaterials283-287(2000)152-156不同辐照条件后不锈钢在288oC水中慢拉伸至断裂后试样上的总裂纹长度，或沿晶裂纹百分比。J.T.Busbyetal./JournalofNuclearMaterials302(2002)20–40辐照诱导的晶界偏析From:J.T.Busby,G.S.Was,andE.A.Kenik.JournalofNuclearMaterials302(1):20-40,2002.304不锈钢(工业纯度)在360℃不同质子注量下，主要元素(a)、微量元素(b)的偏析，以及位错密度(c)和屈服强度的升高辐照损伤对材料力学性能的影响辐照后屈服强度升高、塑性降低位错运动障碍：空位、间隙原子、位错、沉淀析出相等在体心立方结构(bcc)的钢中容易发生辐照脆化位错运动障碍：空位、间隙原子、位错、沉淀析出相等晶界弱化：杂质元素在晶界偏析、嬗变产物He、H等在晶界形成气泡辐照诱导的蠕变在粒子轰击＋应力作用下，原子发生定向迁移，可在低温发生辐照诱导应力松弛(大变形量)冷作强化钢在辐照后残余应力发生松弛材料经过辐照后力学性能变化趋势韧性降低，屈服强度升高，出现屈服点G.V.Mulleretal,J.Nucl.Mat.212-215,pt.B,1283(1994)BCC质子辐照中子辐照HCPFCCFCC中子辐照质子辐照M.A.MeyersandK.K.Chawla,MechanicalMetallurgy:PrinciplesandApplicationsB.N.Singhetal,J.Nucl.Mat.224,131(1995).M.Victoriaetal,Proceedingsofthe1998Int.WorkshoponDifferencesinIrradiationEffectsBetweenFCC,BCC,andHCPMetalsandAlloys.Austurias,Spain276,114(2000)不锈钢氦脆化氦的生成：10B＋1n

7Li+4He:产量高，少量B易偏析于晶界，危害大58Ni＋1n

59Ni+γ；59Ni＋1n

56Fe+4He

Ni在不锈钢中含量多，一直会有发生氦在材料内部的聚集形成气泡氦属于惰性气体，不能固溶于金属基体氦容易在空位、位错、晶界等处聚集，长大形成气泡PWR环境辐照形成约为1nm尺寸的He气泡，密度达6×1023/m3气泡导致材料发生肿胀氦脆氦气泡在基体和晶界上的聚集，造成材料的弱化基体内的氦以间隙原子形式存在，造成晶格畸变，材料变脆不同中子能谱反应堆产氦量JohnPaulFoster,DouglasL.Porter,D.L.Harrod,T.R.Mager,andM.G.Burke.316stainlesssteelcavityswellinginaPWR.JournalofNuclearMaterials224(3):207-215,1995.PWR:PressurizedWaterReactor，压水堆

HFIR:HighFluxIsotopeReactor，高通量同位素生产堆

EBR-II:ExperimentalBreederReactor-II，实验增殖堆II

FFTF:FastFluxTestFacility，快中子高通量实验装置奥氏体不锈钢辐照后的耐腐蚀性能变化不锈钢辐照助长应力腐蚀开裂模型在辐照到高dpa后，晶界出现Ni,Si,P,C,S的偏析，晶界处Cr贫化Ni,Si,P,C,S偏析高注量晶界晶界附近Cr贫化在高温水环境下，S以离子形式释放到水中，O在辐照和拉应力影响下沿GB快速迁移，形成Fe-Cr尖晶石结构氧化物，而Ni保持金属态O快速迁移，晶界氧化Ni不氧化，为金属态S离子Ni和S从氧化膜中析出以薄膜或岛状形式存在S离子S离子向富Ni层迁移Ni和S以薄膜或颗粒状从晶界氧化膜中析出，溶解到溶液中的S离子向富Ni层迁移，并吸附到Ni层附近小空洞大空泡S离子在高S含量时，富S的Ni层和颗粒在辐照和应力作用下融化，或非晶化，形成空洞，优先在氧化膜/金属界面和尖端分布当富S的Ni层和颗粒被融化，Ni-S多面体束缚被破坏，S重新扩散回金属基体。这样，当从反应堆中取出时，富S区可能无法被检测到，这取决于融化的程度和服役历史辐照损伤对不锈钢断裂韧性的影响(BWR环境)奥氏体不锈钢经过288℃不同程度辐照后断裂韧性(J1C)的变化奥氏体不锈钢经289℃辐照后在超纯水环境应力腐蚀裂纹扩展速率的变化From:/capabilities/cmm/highlights/ssc_austenic_ss.html基体中微量元素－S和C含量与IASCC敏感性PWR环境下不锈钢对IASCC敏感的S和C含量范围IASCC-IrradiationAssistedStressCorrosionCracking

辐照助长的应力腐蚀开裂BWR和PWR环境下，Nb稳定的348不锈钢对IASCC敏感的S和C含量范围辐照后的断裂时间V合金肿胀

FFTF-52dpa不锈钢辐照肿胀-脆化的微观机制随着辐照剂量的增加，有两种方式使不锈钢基体中的Ni被贫化：辐照诱起的第二相沉淀(如γ’和G相)将大量的Ni和Si从基体中剥夺，基体中Ni含量的降低导致空洞肿胀的增加；空洞肿胀增加时，Ni元素上坡扩散(