铁离子水解产物的动态结构及影响因素

铁离子水解产物的动态结构及影响因素

1对环境条件的依赖性铁盐的水解对许多领域都有重要意义，如侵蚀、医学、土壤科学、环境化学等。其水解过程和产物都对环境条件有很强的依赖性,并最终影响到其性质和应用效果。水体中铁盐的形态非常复杂,目前还没有一种仪器或检测方法能准确地反映水解产物的形态变化,本文综合介绍了电位滴定、Ferron逐时络合比色、红外光谱、激光光散射、流动电流等方法。2碱化度的计算及其过程中铁离子自发溶液中铁离子由自由离子态或单核羟基络合物逐步水解成低级聚合态,随后水解成高聚合度的多核Fe(Ⅲ)聚合物,其中有一部分继续水解并以沉淀形式析出。对Fe(Ⅲ)水解形态的影响因素有很多,主要有Fe(Ⅲ)的总浓度、pH值、阴离子组成、离子强度、碱化剂种类、投加方式及速度、混合强度、温度、熟化条件与进行时间等。在各种影响因素中,最主要的是溶液的pH与加入的碱量,即与溶液碱化的程度直接相关。目前,常用(1)式计算溶液中的碱化度B:B=[OH]added/[Fe]。(1)即B为加入的羟基摩尔数与铁离子摩尔数的比值。但这只是一项操作参数,没有考虑铁离子自发水解形成的羟基,不能确切反映水解产物的外部化学环境和内部化学组成。Tang等在前人工作的基础上提出了新的参数指标及计算方法,称为水解度B*(Hydrolysity),代表溶液中每个铁原子平均结合的OH基。B*是一个动态参数,反应的是铁水解产物形态组成的平均值,随溶液浓度和熟化时间及条件等因素而发生变化,具有广泛的意义。B*=BH+B-A=10-pH/[FeT]+[OH-]/[FeT]-[H+]/[FeT]。(2)式中,BH:与溶液中自由H+所对应而结合于水解产物中的一部分水解度;B:由加入溶液的碱所构成的碱化度;A:由加入溶液的酸所构成的负碱化度。3铁盐水解的分析3.1溶液颜色的递变及其稳定性铁盐的水解过程可以用碱滴定曲线来加以表征,各种浓度的铁盐溶液均可进行碱滴定,所得的滴定曲线的形状时常定性地反映滴定过程中所产生的化合态类型和特征。Fe(Ⅲ)典型的碱滴定曲线见图1。滴定实验从酸性开始,用氢氧化钠溶液滴定,随着碱液的不断加入,可以观察到溶液颜色的递变过程,反映了Fe(Ⅲ)溶液的水解、聚合及固相沉淀的变化。根据曲线的形状及滴定过程中的递变现象,vanderWoude等将滴定曲线分为4个典型的区域,分别对应于文献和文献所划分的五类聚合铁形态。在区域Ⅰ中,对应于0.1≤B*≤0.2,pH迅速升高,说明自发水解形成的H+得到快速中和。在区域Ⅱ中,即0.2≤B*≤0.75,溶液颜色逐渐转为深黄色,说明已有一定量聚合度大于二聚体的高分子聚合物形成。继续滴定进入区域Ⅲ中,对应于0.75≤B*≤2.3,将出现一个pH平台,同时快速形成的无定形Fe(OH)3继而溶解。溶液颜色由亮黄色转为红棕色。在区域Ⅳ中,B*≥2.3时,沉淀大量形成并伴随着pH的突变。不同浓度Fe(Ⅲ)溶液的碱滴定曲线会有所差别,但差别不大。3.2fe溶液形态化学试剂Ferron俗称试铁灵,即7-碘-8羟基喹啉-5-磺酸。在一定条件下,可与自由铝铁离子及其各级羟基络合物络合,生成绿色络合物。应用Ferron逐时络合比色法测定铝的水解形态已有大量文献报道。Murphy等将Ferron比色法引入水解Fe(Ⅲ)溶液形态进行分析。根据铁的不同水解形态与Ferron试剂反应速率的差别,定量地将Fe(Ⅲ)划分为Fea、Feb和Fec三类。Fea主要以自由离子、各级单核羟基络合物或低聚体形式存在;Feb是Fea向Fec转变的过渡态,分子量较低,是一系列多核羟基络合物,也被称为低聚合度无机高分子,并且形态不稳定。未与Ferron反应的为Fec,以高聚合态或沉淀物形式存在。田宝珍等、王东升等应用Ferron法对聚合铁的形态进行分析,认为Feb组分为混凝过程中的有效组分,其实验结果也表明在熟化初期形态分布具有较大的变化。Ferron逐时络合比色法具有操作简便、费用低及重现性好而得以广泛应用。3.3赤铁矿、针铁、无定性氢氧化铁的红外光谱图田宝珍等曾用红外光谱对聚合铁做过研究。给铁盐溶液加碱,生成以双羟桥连接的铁聚合物,然后把这种溶胶用冰冻干燥法制备成固体样品,对红外光谱进行鉴定,得到不同于赤铁矿、针铁矿、无定性氢氧化铁的红外光谱图。有学者研究报道指出,赤铁矿等可作为聚铁鉴定的标准对照物,赤铁矿由“Fe”和“O”元素组成,与聚合铁的化学组成相近。3100～3600cm-1处OH伸缩振动及1600～1650cm-1H—O—H弯曲振动的畸变证明有结构的羟基存在,880cm-1处的Fe—OH—Fe弯曲振动证明有聚合态存在,1000、670、420cm-1处的Fe—O—Fe弯曲振动均是铁与羟基结构的证明。3.4铁盐水解过程中粒径的变化在实验过程中,将一给定波长的入射光照射到待测颗粒物上而诱发散射光,由于颗粒物的动态性质(布朗运动)所引起的浓度瞬时变化而导致散射光强度随时间在平均强度附近起伏,起伏的频率同颗粒物的运动速率(即颗粒物的大小)有关,涨落的信号通过函数及计算机数据处理以颗粒粒度分布的光子相关光谱(PCS)形式表示,此法应用于多分散体系,测得结果为颗粒的平均有效直径(deff)。早在六七十年代,先进的激光光散射(LLS)技术就已经广泛地应用于高分子材料研究领域。目前,将激光光散射技术应用于铁盐水解过程的研究是一个较新的领域。Bettero等将PCS和小角度光散射结合研究了Fe(NO3)3体系的水解情况,得出了聚合铁样品在数分钟内颗粒粒径即刻缩小的结果。王东升等研究了聚合铁样品制备成之后,其体系的光强和粒径随时间的变化,发现二者变化具有一致性,即先达到一最大值,然后逐渐减小。激光光散射应用于表征铁盐水解聚合过程中粒径的变化是一种新的尝试。激光光散射技术具有直接检测、快速、不干扰样品的优点,它将成为研究高分子混凝剂聚集体大小的一个非常有用的手段。3.5ph对混凝剂混凝效果的影响流动电流是研究混凝过程胶体电荷变化的特征参数,由于流动电流测定仪的活塞和套筒表面可以瞬时吸附水中特征离子或胶体颗粒,并在其固液界面形成双电层,当水沿固体表面流动时导致双电层的扩散层与固定层相对分离而产生流动电流。曲久辉等在以松花江底泥配置的浑浊度为300度和500度的水中,加入氯化铁,并充分混合30s后,调节溶液呈不同pH,观察流动电流的变化情况。发现在三氯化铁的混凝过程中,随体系的pH减小,流动电流迅速上升,反之则急剧下降。说明混凝过程中,流动电流的变化趋势是与不同混凝剂形态所具有的正负电荷状态对水中胶体颗粒及流动电流检测器(SCD)探头表面的最终影响相一致的。为了在本质特性上定量说明水中无机阳离子混凝剂与胶体稳定性的关系,流动电流可以用于研究无机阳离子混凝剂的性质和浓度与电动特性参数之间的一般规律,是一种研究混凝和在线检测水中胶体电荷相对于混凝剂投加量变化的有效方法,将对实际混凝过程控制具有重要意义。4浮颗粒