材料-La掺杂对氧化锌线性电阻性能的影响论文设计

摘要ZnO线性电阻自从上个世纪八十年代研发以来，目前已经成为一种新型的线性电阻元器件材料。该材料具有较小的体积，高温条件下不易被氧化，使用温度较高以及重量比较轻等优点。目前ZNO线性电阻的掺杂改性研究已经成为国内外学者研究的热点，本文在对国内外研究ZNO线性电阻掺杂改性的基础上，重点对ZNO-MgAl2O4-La2O3和ZNO-ZnAl2O4-TiO2两个三组元系列的线性电阻的掺杂特性进行了深入的研究。首先分析了不同氧化物La2O3和TiO2对ZNO线性陶瓷的显微组织和电学性能的影响，对添加剂的含量和烧结制备工艺进行了比较深入的研究；论文的第五章重点探讨了MgAl2O4和ZnAl2O4两种尖晶石含量、烧结工艺对ZNO线性电阻显微组织和电学性能的研究，从而制备出具有优异电学性能的ZNO线性电阻。首先，对于ZNO-MgAl2O4-La2O3烧结体系而言，当La2O3含量超过0.5%时，成显微组织和各项电学性能指标比较优良，非线性系数达到最小为1.13，电阻率稳定性也达到最好。该三元体系的最佳烧结工艺为1340℃×3h，降温速率控制在120℃/h左右。煅烧次数一般控制在1-2次左右，煅烧温度通常为1150℃。其次，在ZnO-ZnAl2O4-TiO2三元烧结体系方面，当TiO2添加剂含量升至6%时，显微组织与综合电学性能达到最优，其中电阻率和能量密度在6%TiO2体系成分时达到最大值，此时烧结粉体的非线性系数和电阻温度变化系数达到最小值。TiO2颗粒煅烧温度控制在1000-1100℃之内，同时烧结过程中冷却速率控制在100℃/h左右。最后，在ZNO-MgAl2O4-La2O3烧结体系中，最佳的烧结温度应该控制在1340℃附近，最佳的MgAl2O4尖晶石添加含量为7.0%，此时烧结体系粉体的线性电阻的非线性系数最小。在ZnO-ZnAl2O4-TiO2三元系烧结体系中，当ZnAl2O4含量为9%时，非线性系数最小为1.17，此时能量密度为512J/cm3，电阻温度系数为-5.01×10-3/℃，此时电阻率的稳定性也相对较高，达到了45.6。关键词：ZnO；线性电阻；La2O3；TiO2；尖晶石

AbstractZnOlinearresistancesincetheeightiesoflastcenturysinceresearchanddevelopment,hasnowbecomeanewtypeoflinearresistorcomponentsmaterials.Thematerialhasasmallervolume,hightemperatureconditionsarenoteasytobeoxidized,theuseofhightemperatureandlightweightandotheradvantages.Atpresent,ZNO-MgAl2O4-La2O3andZNO-ZnAl2O4-TiO2havebeenstudiedonthebasisofthestudyofZNOlinearresistancedopingonthedomesticandforeignresearchonthedopingofZNOlinearresistors.Athree-elementseriesoflinearresistanceofthedopingcharacteristicsofthein-depthstudy.Firstly,theeffectsofdifferentoxidesLa2O3andTiO2onthemicrostructureandelectricalpropertiesofZNOlinearceramicswerestudied.Thecontentofadditivesandthesinteringpreparationwerestudied.ThefifthchapterfocusedontheeffectsofMgAl2O4andZnAl2O4ThespinelprocessandtheZNOlinearresistancemicrostructureandelectricalpropertiesoftheZNOwereinvestigated,andtheZNOlinearresistancewithexcellentelectricalpropertieswasprepared.First,forthesinteringsystemofZNO-MgAl2O4-La2O3,whenthecontentofLa2O3ismorethan0.5%,themicrostructureandtheelectricalpropertiesareexcellent,thenonlinearcoefficientreachestheminimumof1.13,andtheresistivitystabilityisalsothebestTheTheoptimalsinteringprocessoftheternarysystemis1340℃×3h,thecoolingrateiscontrolledatabout120℃/h.Calcinationtimesaregenerallycontrolledatabout1-2times,andthecalcinationtemperatureistypically1150°C.Secondly,intheaspectofZnO-ZnAl2O4-TiO2ternarysinteringsystem,whenthecontentofTiO2wasincreasedto6%,themicrostructureandelectricalpropertieswereoptimized,andtheresistivityandenergydensityreachedthemaximuminthecompositionof6%TiO2Value,thesinteringpowderatthistimethenonlinearcoefficientandtheresistancetemperaturecoefficientofvariationtoaminimum.ThecalcinationtemperatureofTiO2particlesiscontrolledwithin1000-1100℃,andthecoolingrateiscontrolledatabout100℃/h.Finally,intheZNO-MgAl2O4-La2O3sinteringsystem,theoptimumsinteringtemperatureshouldbecontrollednear1340℃,thebestcontentofMgAl2O4spinelis7.0%,andthelinearityofthelinearresistanceofthesinteredpowderisthesmallestTheIntheZnO-ZnAl2O4-TiO2ternarysinteringsystem,whenthecontentofZnAl2O4is9%,thenonlinearcoefficientis1.17,theenergydensityis512J/cm3,theresistancetemperaturecoefficientis-5.01×10-3/℃,Atthispointthestabilityoftheresistivityisrelativelyhigh,reaching45.6.Keywords:ZnO;linearresistance;La2O3;TiO2;spinel

目录第一章绪论 11.1研究背景与意义 11.2国内外研究现状 11.2.1ZNO线性电阻研究现状分析 11.2.2ZnAl2O4和MgAl2O4尖晶石研究现状 21.3研究内容与难点 31.3.1研究内容 31.3.2研究难点 3第二章实验原材料与方法 52.1实验研究内容 52.2实验所用原材料和相关设备 52.3实验技术工艺路线 62.4实验ZnO烧结粉体制备工艺 62.4.1原材料陶瓷颗粒的球磨工艺 62.4.2ZnO与添加剂的预烧结工艺 62.4.3配料 62.4.4三组元ZnO粉体烧结过程 62.4.5涂铝制电极，测试电学参数 62.5烧结粉体的性能表征方法 7第三章添加剂La2O3含量与烧结温度对ZnO-MgAl2O4体系组织与性的影响 83.1前言 83.2铝酸镁（MgAl2O4）颗粒粉末的制备 83.3实验过程与方法 93.4试验结果与分析 93.4.1不同La2O3添加剂含量对ZnO烧结粉体组织与性能的影响 93.4.2不同烧结工艺对掺杂La2O3烧结ZnO线性电阻性能的影响 133.4.3烧结降温速率对La2O3掺杂ZNO烧结粉体的影响 163.4.4不同煅烧次数和温度对La2O3掺杂ZNO烧结粉体的电学性能的影响 173.5本章小结 18第四章TiO2掺杂剂对烧结ZnO-ZnAl2O4体系组织与电学性能的影响 194.1铝酸锌（ZnAl2O4）颗粒的制备 194.2实验过程与方法 194.3不同TiO2掺杂剂线性电阻样品XRD物相分析和SEM组织观察 204.4不同掺杂TiO2含量对ZNO烧结粉体电学性能的影响 224.4.1致密度与线性收缩率变化 224.4.2电阻率和能量密度变化 224.4.3非线性系数和电阻温度系数变化 224.5烧结温度对6%TiO2掺杂ZnO烧结粉体的电学性能影响 234.6TiO2添加剂的煅烧次数对ZNO线性电阻性能的影响 244.7不同冷却速率对ZNO线性电阻性能的影响 264.8本章小结 26第五章添加剂MgAl2O4和ZnAl2O4对ZNO线性电阻显微组织与电学性能的影响 275.1MgAl2O4含量对ZnO-La2O3体系线性电阻的电学性能影响 275.1.1前言 275.1.2实验过程与方法 275.1.3试验结果与分析 275.2ZnAl2O4含量对ZnO-TiO2体系线性电阻电学性能的影响 285.2.1前言 285.2.2试验过程与方法 295.2.3试验结果分析 295.3本章小结 32第六章总结 33参考文献 34致谢 36

第一章绪论1.1研究背景与意义氧化锌作为一种半导体陶瓷材料已经在线性电阻领域的得到了广泛的应用。ZnO具有很对多独特的物理性能，使用范围也相对其它半导体材料要广泛。比如ZnO陶瓷可以用作气敏元件、压电陶瓷、PTC、NTC电子元器件以及压敏电阻等[1-3]。以ZnO为代表的压敏电阻元器件得到了最为广泛的使用。上个世纪八十年代开发出的氧化锌线性陶瓷电阻是一种新型的线性电阻，这种电阻的伏安特性是线性的，同时还具有较高的能量密度[5-10]。与氧化铝-粘土-碳系线性电阻相比，氧化锌电阻克服了低能量密度、负的电阻温度系数等缺点。目前氧化锌线性电阻主要应用在断路器和变压器中，具有体积小和重量轻以及占地面积少的优点，具有广泛的应用前景。目前氧化锌陶瓷的微观晶体结构主要可以分为三种，密排六方的纤锌矿结构在室温状态下比较稳定，得到了较多的研究。另外两种立方闪锌矿和八面体式NaCl结构在室温状态下并不稳定，研究与应用的范围也相对受限。本文研究的氧化锌就是室温晶体结构比较稳定的六方纤锌矿结构。这种六方晶体结构具有中心对称的性质，并不表现出轴对称的性质，所以具有良好的压敏电阻效应。可以对氧化锌进行相关掺杂，降低其非线性系数，从而可以制成线性电阻[6-9]。从多元系ZNO烧结粉体的导电机理来看，ZNO基体是具有导电性的，烧结过程中形成的尖晶石相具有很高的电阻率，不具有导电性。所以从微观组织来说，ZNO晶粒之间必须要形成良好的接触，同时ZNO与尖晶石相之间不能形成均匀的混合，要在导电过程中形成通路。由于烧结过程中形成的尖晶石含量比较少，ZNO晶粒相互连接而成，改变了ZNO基体的电阻率。文献[10-14]的研究表明，通过添加La2O3和Y2O3以及ZrO2三种不同的添加剂，ZNO烧结粉体能够保持很好的电阻线性特征，主要原因是La、Y和Zr原子倾向在ZNO晶界上偏析，形成一定的缺陷施主，在一定程度上提高了晶界附近的费米能级。所以只要控制合理的烧结温度与添加剂种类就可以使得ZNO晶界处的费米能级与晶粒内部相同，降低晶界与晶内导电情况的差异，促使ZNO线性电阻的非线性系数降低。1.2国内外研究现状1.2.1ZnO线性电阻研究现状分析在上个世纪八十年代，日本学者制造出第一个氧化锌线性电阻器，经过十几年的发展，该电阻器已经广泛的应用与电子元器件之中，比如用作六氟化硫在气体绝缘的中性接地电阻以及要求特殊的电阻温度系数元器件。实现了对以往碳系电阻材料的是使用，存储能量密度比碳系材料提高3-4倍。1995年日本科学家相继研制出具有高能量密度和低的负电阻温度系数的ZnO线性电阻元器件，具有良好的伏安特性。在氧化性的微观晶粒组织中，ZnO晶粒具有良好的导电性，其晶界并不具备导电性。研究表明，在氧化锌晶粒的周围还存在着一层高电阻率的非晶态物质层，电阻率远远高于ZnO。正式由于这种高电阻率物质层的存在，导致ZnO的线性电阻的伏安特性表现出线性特征。日本学者白川先生通过在氧化锌中掺杂具有高电阻率的成分，使得其伏安特性表现出非线性特征，然后施加高电压，击穿氧化锌晶粒的边界物质层，这样其伏安特性表现出线性特征。目前在所有的线性电阻中，只有ZnO线性电阻的微观组织比较稳定，综合电学性能较高。西安交通大学李胜涛等人研究了少量的MgO和ZrO2对氧化锌烧结过程中晶粒长大和晶粒尺寸的影响，研究结果表明这两种氧化物都可以使ZnO电阻的伏安特性表现出线性特征。在合适的掺杂浓度范围内，氧化镁并不会导致ZnO电阻率的上升，对ZnO在烧结过程中的晶粒长大速度不会产生明显的影响，主要原因是掺杂添加剂改变了ZnO中的电子浓度，进而改变了晶粒的长大速度。文献[11-15]研究了降温速度对ZnO陶瓷线性电阻导电性为的影响。同时指出ZnO线性电阻的能量密度与样品的均匀性有着密切的关系。氧化锌粉体的制备工艺研究也是目前的热点之一。目前制备氧化锌分体的方法包括了溶胶凝胶法、化学沉积法以及胶体间接合成法，这些研究的主要目的是为了合成具有较低颗粒尺寸和纯度的氧化锌分体，从而获得性能优异的氧化锌陶瓷[16-20]。制备纳米尺寸级别的氧化锌陶瓷粉体对于提高具有重要的意义。纳米氧化锌陶瓷的制备方法通常选择化学沉积法，不过有的学者提出采用化学法和球磨法相结合的形式制备出纳米级别的氧化锌分体。清华大学樊城伟等人采用溶胶凝胶法来制备氧化锌陶瓷分体，采用此类方法制备的氧化锌陶瓷颗粒直径为200纳米左右，制备出来的氧化锌压敏电阻具有更高的压电系数和非线性电阻系数。在制备工艺过程中，烧结环节是必须要进行考虑的一个因素。最近几年来关于微波烧结和放电等离子烧结的工艺研究逐渐变为热点。与传统的烧结工艺相比，微波烧结出来的氧化锌粉体可以获得较高的值密度，并大大缩短了烧结周期，进一步改善了氧化锌的线性电阻特性。研究表明在ZnO粉体烧结的过程中如果掺杂一定浓度的Y2O3，可以使线性电阻的温度系数变为正值，随着烧结温度的不断升高，电阻率开始明显降低，电阻温度系数呈现正向变大的趋势[21-26]。在对掺杂添加剂研究的过程中，制备氧化锌线性电阻和压敏电阻所添加掺杂剂的种类有着本质上的区别。在制备ZnO线性电阻的过程中，决不能将Bi2O3引入ZnO粉体中，主要原因是会在烧结过程中形成富含有Bi的物质层，导致了氧化锌的烧结粉体非线性系数会非常高[27-28]。在三元系氧化锌粉体烧结的过程中，比如ZnO-MgO-Al2O3三元系，通过对稀土元素Ce的添加，可以提高ZnO线性电阻的线性系数。并且通过显微组织发现，稀土元素经常会富集在氧化锌晶界的位置，在一定程度上能够抑制氧化锌晶粒的快速长大。有研究表明稀土元素可进进入氧化锌晶粒内部，提供很多的施主电子，从而使得晶界势垒得到明显的降低，从而使得氧化锌电阻的伏安特性表现出线性化的特征[29-31]。文献[32-35]研究了稀土掺杂量对氧化锌烧结性能的影响，研究结果指出，如果稀土的掺杂量过多，会导致烧结出氧化锌陶瓷的稳定性较差，会严重降低其致密性。文献[36-38]对不同掺杂浓度Al2O3对氧化锌粉体性能的影响进行了相关研究，当烧结温度为1300℃时，氧化铝的掺杂量为0.25%（体积分数）时，氧化锌烧结体的气孔密度较小，获得的组织也相对比较均匀。另外如果烧结温度太高，则会使得氧化锌晶粒出现异常长大的现象，温度过低，晶粒长大受到限制，所获得的粉体致密度也相对较低。所以就必须要对烧结温度进行控制，同时还要对其降温速率进行控制。Muke等人研究了Li2CO3作为添加剂对其ZNO线性电阻烧结过程和电学性能的影响[39]。从研究结果来看，碳酸锂的加入会在一定程度上导致晶界势垒的提高，不利于线性电阻的制备，为了降低这种影响，可以将烧结温度提高或者降低碳酸锂的加入含量，提高烧结温度是为了将Li原子完全固溶到ZnO晶粒的内部，是晶粒内部和晶界位置的Li原子浓度并不存在明显的差异。对于碱性金属而言，由于Li原子的半径大于Zn原子，将会导致Li原子很难进入ZnO晶粒内部，导致了见金属原子在ZNO晶界周围分布和聚集长大，所以从提高线性电阻性能的角度来说，一般只会选择碳酸锂作为添加剂，而不选择碳酸钠或者碳酸钾。Hipper等人研究指出[40]，Ag2O也具有这种类似的功能，过饱和金属氧化物，由于Ag离子很难进入ZNO晶粒内部，但是会起到稳定晶界的作用，提高晶界的势垒，但是价格成本比较高，所以一般不考虑采用Ag2O作为ZnO烧结粉体的添加剂。1.2.2ZnAl2O4和MgAl2O4尖晶石研究现状华南理工大学[41]研究了MgAl2O4在固相反应制备过程中的热力学计算原理，通过对该固相反应过程的计算发现，采用传统的固相反应法来制备MgAl2O4尖晶石粉末需要较高的温度和保温时间。目前很多学者从微波加热的技术角度研究了MgAl2O4尖晶石在制备方面的优点和微观传热机制研究，与常规的烧结方法相比，微博固相烧结的加热速度较快，节省能源，加热过程比较容易控制。文献[42-46]与常规固相烧结方法制备方法相比，微波烧结制备出来的MgAl2O4粉体具有适当的晶粒，晶粒尺寸比较均匀，而且不容易长大，材料的相对致密度较高等优点，降低了在固相反应过程中的吉布斯自由能和烧结所需要的实际温度。对于ZnAl2O4尖晶石陶瓷而言，文献[41-42]使用了固相反应烧结方式制备了铝酸锌固溶体，Al2O3和ZNO的烧结固溶温度达到了1700℃，制备出的粉体试样具有很高的介电常数。文献[43-45]研究了烧结助剂TiO2对于ZnAL2O4粉体烧结过程中的影响，研究结果指出，随着TiO2烧结助剂含量的不断增加，可以显著降低ZnAl2O4的致密化温度，提高陶瓷的介电常数，当掺杂含量为20%时，显微组织和各项电学性能达到最优。有的学者采用水热法成功制备了纳米级别的ZnAl2O4粉末颗粒，颗粒尺寸在20nm左右，从XRD分析结果来看，ZnAl2O4晶格畸变程度较高。长安大学的苏兴化等人采用[46]固相反应法制备了MgAl2O4纳米粉末，通过使用Al(OH)3和MgSO4两种粉末，按照Mg/AL原子配比20和5的条件行进纳米粉末的制备，所制备的ZnAL2O4粉末的颗粒平均直径在15nm左右，制备过程中的颗粒团聚情况并不明显，同时该粉末颗粒还表现出良好的烧结特性，仅在1450℃，保温1h就获得了高致密度的烧结粉体试样。国外学者也对纳米级ZnAl2O4尖晶石粉末的烧结进行了研究，Shino[47]指出通过溶胶凝胶的方式制备的纳米粉末，在1350℃的条件下就可以实现粉末的烧结，与固相反应法相比大大降低的烧结温度。笔者认为，制备纳米级别的本文所研究的尖晶石相成本较高，主要是醇盐的价格比较昂贵，制备工艺步骤相对较多和复杂，在制备的过程中比较容易产生一些有毒气体，不利于环境的保护。在本文制备ZnAl2O4和MgAl2O4两种尖晶石的方法过程中，为了降低固相反应法的烧结温度，需要对ZNO和AL2O3以及MgO三种粉末进行高能球磨，充分降低固相反应所需要的温度，但是固相反应法制备的粉末颗粒团聚现象比较严重，不利于后期ZnO烧结过程的进行[48-50]。1.3研究内容与难点1.3.1研究内容从目前的ZNO线性电阻烧结过程质量控制和电学性能的研究方面来看，ZnO线性电阻的制备工艺稳定性还需要进行深入的研究。即使通过同一制备工艺制作出来的ZNO烧结粉体，其质量性能也是不稳定的，由于质量工艺的控制不稳定，则是直接导致了电阻非线性系数偏大，导电通流能力较差等缺点。本文通过添加La2O3和TiO2两种不同的掺杂剂，通过降低烧结温度，提高ZNO电阻线性电阻的质量，对现有的粉体制备工艺流程进行适当的简化。通过对稀土氧化物的添加来提高烧结粉体的电阻率稳定性，降低烧结温度和非线性系数。本文的研究方案主要体现在以下几个方面：与国外的研究相比，国内关于ZnO线性陶瓷的生制备工艺的重复性以及可靠性方面还存在一定的问题。为了更好的研究国内关于ZnO线性陶瓷重复性差以及电阻温度系数为负的缺点，本文通过制备出两个体系的ZnO-MgAl2O4-La2O3和ZnO-ZnAl2O4-TiO2的氧化锌复合功能陶瓷。一方研究基体组成MgAl2O4和ZnAl2O4对ZnO复合陶瓷组织和性能的影响；同时还要重点研究添加剂La2O3和TiO2不同含量对该体系的组织与电阻性能的影响。（1）对ZnO烧结粉体中的添加剂种类和含量进行适当的调整，选择TiO2和La2O3两个种类，讨论和分析不同掺杂剂含量对其电学性能和显微组织的影响，根据电阻率的大小和非线性系数的影响变化情况，研究两种添加剂的含量，确定最基本的烧结成分体系。（2）两种不同的添加剂La2O3和TiO2的ZNO线性电阻粉体制备工艺进行研究，包括了不同烧结温度，添加剂的煅烧次数以及煅烧温度等工艺参数，根据不同工艺烧结出来的粉体试样，进行相关电学性能的测试，从而找出最优制备工艺。1.3.2研究难点本文的研究难点主要体现在两个方面：首先要采用固相反应法制备MgAl2O4和ZnAl2O4两种尖晶石。本文具体采用的工艺为将纯度较高的Al2O3、MgO和ZnO在1100℃高温下进行烧结，从而提高各种粉体的反应活性。根据化学计量比混料磨细后进行12h的高温煅烧，从而制备出两类纯尖晶石相。其次，优化烧结粉体中的物相，从而保证ZnO线性电阻陶瓷重复性和稳定性的提高。为了提高烧结粉体的均匀性，在三种原材料的球磨阶段应该对调节球、料和水的比例进行优化，提高混合的均匀性。然后进行高温煅烧，利用气相传质进一步提高混合粉料的均匀性。另外一方面，预先采用固相反应法生产基体相MgAl2O4和ZnAl2O4，从而降低了体系反应过程中复杂相的生成，提高烧结分析的显微组织均匀性。

第二章实验原材料与方法2.1实验研究内容本文的实验内容如下：（1）采用综合性能良好的ZnO-MgAl2O4-La2O3基础体系，向其中分别加入La2O3，调整配方中的La2O3含量，对其烧结温度和烧结冷却速度进行深入研究。结合XRD和SEM实验分析手段，对其显微组织和烧结物相进行深入分析，并对La2O3含量对烧结体系电学性能的影响，确定最佳的La2O3添加剂含量。（2）采用综合性能良好的ZnO-ZnAl2O4-TiO2基础体系，向其中分别加入TiO2，调整配方中的TiO2含量，对其烧结温度和烧结冷却速度进行深入研究。结合XRD和SEM实验分析手段，对其显微组织和烧结物相进行深入分析，并对TiO2含量对烧结体系电学性能的影响，确定最佳的TiO2添加剂含量。（3）分别研究MgAl2O4含量对ZnO-La2O3烧结体系组织、性能与制备工艺的影响；ZnAl2O4含量对ZnO-TiO2烧结体系组织、性能和制备工艺的影响。本课题的研究目的就是制备出电阻温度系数为正、显微组织比较均匀、伏安特性非线性系数较小以及电阻温度系数较小的烧结ZnO烧结粉体，从而满足工业化的生产需求。2.2实验所用原材料和相关设备本课题所需要的实验原材料及来源如表2-1所示。表2-1实验原料与其生产厂家实验原料名称分子式纯度生产厂家氧化锌ZnO99.9%国药集团化学试剂有限公司氧化镁MgO99.9%氧化铝Al2O399.9%氧化镧La2O399.0%天津市百世化工公司化学试剂厂氧化钛TiO299.0%聚乙烯醇PVA国药集团化学试剂有限公司去离子水H2O自行制备铝浆Al武汉铝业有限公司本课题所用到的实验仪器及供应厂家如表2-2所示。表2-2实验仪器型号及供应厂家实验仪器名称设备型号量程范围供应商电子天平BS224S0-250g北京赛多利仪器有限公司微粒球磨机WL-IA0-2100r/min天津市东方天净发展有限公司干燥箱GZX-91460-300℃上海博讯实业有限公司粉末压片机769-YP0-60MPa天津市科器技术有限公司高温纤维炉KSL-1700X0-1700℃上海科晶材料有限公司超声波清洗设备KQ-600E0-20min昆山超声仪器有限公司电阻温度特性测试仪DZW-1昆山市仪器有限公司非线性系数测试仪自研发设备能量密度测试仪自研发设备2.3实验技术工艺路线图2-1本文课题研究的实验技术工艺流程图2.4实验ZnO烧结粉体制备工艺2.4.1原材料陶瓷颗粒的球磨工艺将具有较大颗粒尺寸的ZnO和SiO2陶瓷进行一次球磨，然后将各种添加剂进行均匀混合。在球磨之前，球磨罐中加入ZrO2磨球石，球磨介质选择去离子水，磨料：磨球：水=1:3:3，球磨机转动速率为1000r/min，球磨时间为4h。球磨时间不宜选择太长和太短，如果球磨时间太长，会导致球磨过程中杂质的进入，不利于粉体的烧结；如果球磨时间太短，则不能实现原料的均匀混合。2.4.2ZnO与添加剂的预烧结工艺加入ZnO线性电阻烧结的添加剂包括了Al2O3、MgO以及SiO2。对ZnO与添加剂的预烧结主要目的是防止Al2O3的多晶转变。其次，SiO2中含有一些结晶水，在实际预烧结的过程中，水蒸气的存在导致气孔的形成，进一步提高了ZnO烧结粉体的致密度，降低了烧结温度，保证了烧结体系中各个组元的均匀性。ZnO与添加剂之间的最佳预烧结温度为1050℃。2.4.3配料当ZnO与添加剂之间的预烧结完成后，将La2O3和TiO2分别于ZnO粉料进行均匀的混合，进行二次球磨。球磨工艺与一次球磨工艺相同。但是磨料：磨球：水=1:2:1，目的是为了将各个组元的粉料进行充分的混合和细磨。2.4.4三组元ZnO粉体烧结过程对经过二次球磨之后的粉料放进干燥箱（100℃）进行干燥，干燥时间为4h。到时间后取出粉料进行研磨，在研磨的过程中加入6%的聚乙烯醇（PVA）粘合剂，进行人工造粒，使用80目筛子进行粉料过筛，选择流动性好、具有一定强度和颗粒度的粉料。将粉料进行陈腐3个小时后，对粉料进行干压成型，压坯尺寸为φ20mm×5mm。最后将压制好的电阻片放进高温纤维炉中进行烧结，保温4h。2.4.5涂铝制电极，测试电学参数将烧结后的样品的表面进行打磨处理，试样的两端涂上Al电极，然后放进电阻炉中进行650℃保温10min。然后利用相关实验仪器设备进行电学性能的测试。2.5烧结粉体的性能表征方法对本文烧结的三组元ZnO烧结粉体采用X射线衍射仪进行物相分析，扫描电子显微镜（SEM）进行显微组织的分析。电学性能的评价参数包括了电阻温度系数、烧结粉体的能量密度、电阻非线性系数，借助XRD分析烧结分体的物相组分对其电学性能和显微组织的影响。本文使用XD-3AX射线衍射仪对烧结后的粉体进行物相分析，根据XRD衍射图谱，并结合PDF物相卡片，确定不同体系烧结分体的物相组成。XRD衍射分析实验参数如表2-3所示。表2-3XRD衍射分析实验参数靶型管压管流扫面速度起始角终止角步长Cu（Ka）50KV40mA8°/min20°70°0.02°使用扫描电子显微镜（SEM）对烧结粉体的组织进行观察，对烧结粉体的空隙、显微结构和晶界以及颗粒的团聚情况进行观察。本文采用Sirion场发射扫描电镜对其组织进行表征。在电阻率的测试方面使用万用表进行，三次测量烧结粉体的电阻，三次测量结果取平均值，使用游标卡尺测量烧结样品的直径D与厚度H，利用电阻率的计算公式：ρ=其中S为烧结电阻片的面积，S=π在电阻片的非线性系数测量方面选择自研设备，测量出掺杂氧化锌的伏安特性曲线，根据电阻非线性系数计算公式：α在上述公式中α为电阻非线性系数，（I1，U1）和（I2，U2）分别为电阻片伏安特性曲线上的两个试验点。在电阻温度系数测量方面，本文选择DZW-1进行电阻温度系数的测试，测试ZnO烧结粉体在20-600℃范围内的电阻系数，计算公式如下：α上述公式中αT为电阻温度系数。在烧结粉体的线性收缩率测试方面，利用游标卡尺对烧结以前的样品直径D0进行测量，烧结后粉体试样的直径为D，按照如下方式进行计算：L=(D0-D)/D0;

第三章添加剂La2O3含量与烧结工艺对ZnO-MgAl2O4体系组织与性的影响3.1前言ZnO作为一种广泛使用的半导体元器件，比如可以用来制作太阳能电池、传感器、压敏电阻、避雷针、薄膜晶体管等。在ZnO粉体中加入少量的添加剂氧化物，比如TiO2、La2O3、Al2O3、MgO等，通过粉末冶金烧结过程，制作成ZnO掺杂线性电阻。ZnO线性电阻是最近几年发展起来的新型电阻器，具有良好的线性伏安特性，电阻率比较稳定，具有较小的电阻温度系数和优异的能量存储密度。ZnO线性电阻的电学性能与其微观组织有着密切的关系，通过对ZnO烧结粉体的物相和晶粒尺寸的控制，从而获得组织与性能优异的ZnO线性电阻。有关文献表明[51-53]，在ZnO中掺杂第二相氧化物可以在烧结过程中阻碍晶粒的长大，在ZnO的晶界处形成了比较稳定的尖晶石第二相，使得提高烧结温度，也不会导致ZnO晶粒的快速长大，同时也使得ZnO烧结粉体的电学特性也得到了显著的改善。Berkin等人认为在ZnO烧结粉体中添加Y2O3可以明显改善晶粒尺寸，降低ZnO线性电阻的温度系数和非线性系数[54]。Dark认为在ZnO中掺杂稀土氧化物，可以获得优异的微观组织和电学性能，电阻温度系数改善比较明显。目前关于La2O3掺杂ZnO烧结粉体，制备线性电阻的研究还不是很多，需要进行深入的研究。在本章节中不同含量的La2O3添加剂，通过与ZnO的线性电阻掺杂，随后在1320℃下烧结，制备出不同La2O3含量的ZnO烧结粉体，使用XRD和SEM对其显微组织进行深入分析，测出相对应的电学性能参数，并对烧结机理进行深入分析。3.2铝酸镁（MgAl2O4）颗粒粉末的制备首先对原始纯净的MgO、Al2O3和ZnO粉末进行称量，满足Mg/Al和Zn/Al原子比1：2。然后将Al2O3和MgO分别在高温下进行煅烧，煅烧温度为1100℃，保温时间为3个小时，主要目的是为了提高粉末的反应活性。根据化学计量比，进行混料细磨，然后进行1600℃高温煅烧12h，保证粉末颗粒之间化学反应充分进行。图3-1经过不同时间煅烧以后的XRD图谱分析从图3-1可以明显看出Al2O3与MgO粉末混合后进行高温煅烧后，MgAl2O4粉末颗粒在煅烧12h以后完全反应，只存在比较单一的MgAl2O4尖晶石相。文献[55-57]研究指出MgO和Al2O3固相粉末继续宁反应，在900℃条件下也不容易形成固相反应。只有充分的提高Al离子和Mg离子在尖晶石相MgAl2O4中的扩散速度，才能提高该MgAl2O4尖晶石相的形核率。Al2O3和MgO粉末在反应以前进行充分的机械球磨混合，有利于两者固相反应的顺利进行。目前在制备MgAl2O4粉末颗粒的方法主要有固相反应法，但是固相反应法存在很大的缺点，主要是生产效率比较低，能耗较大，杂质也相对溶胶凝胶法和沉淀法较多。但是工艺流程比较简单，成本也相对较低，最高的转化效率在95%以上。文献[58-60]研究指出MgAl2O4具有较高的稳定性和一定的化学催化作用。潘秀莲等人认为在制备MgAl2O4过程中作为甲烷部分氧化反应的催化剂作用比Al2O3要明显[61]。图3-2制备出来的MgAl2O4粉末颗粒SEM组织图3-2为制备出来的铝酸镁颗粒SEM组织，粉末颗粒大小比较均匀，无明显的团聚现象。3.3实验过程与方法在本章节ZnO线性电阻制备的过程中，各组元之间的成分配比如表3-1所示。表3-1不同La2O3添加剂含量的ZnO烧结粉体组元成分对比试样编号L1L2L3L4L5ZnO83.082.7582.582.081.5MgAl2O47.07.07.07.07.0SiO22.02.02.02.02.0La2O30.01.5表3-1中的个组元按照配比来实现电阻片毛坯的烧结，使用XRD进行物相分析，烧结粉体的显微结构采用SEM来进行分析，并观察烧结粉体中ZnO晶粒的大小。在扫描电子显微镜观察组织的过程中，可以对特定区域进行EDS能谱分析，进行化学元素的定性测量。多元系ZnO烧结粉体的相对密度采用阿基米德排水法进行测量。相关的电化学性能测试按照第二章节的实验方法进行测试。3.4试验结果与分析3.4.1不同La2O3添加剂含量对ZnO烧结粉体组织与性能的影响图3-3为不同La2O3添加剂含量对应的XRD衍射图谱，ZnO线性电阻粉体的烧结工艺为1320℃×3h。从XRD衍射图谱可以看出，当不添加La2O3稀土氧化物添加剂时，XRD图谱中只有基体相ZnO和第二相MgAl2O4。当La2O3氧化物的添加量为0.25%（mol）时，在样品的衍射图谱上发现了新形成相的存在，经过PDF物相数据卡的对比可知，该相为富La相，但是衍射峰比较弱。随着La2O3添加剂含量增加至0.5%时，富La相的衍射峰强度也在逐渐增强，只有把图谱放大才观察的比较清楚。从SEM显微组织观察来看（见图3-4），富La相颗粒主要集中在ZnO晶界附近（结合EDS分析结果），呈颗粒状存在，另外ZnO晶粒呈棒状存在。图3-30.5mol%La2O3添加剂掺杂ZnO烧结粉体表面SEM组织及EDS能谱分析图3-3为不同La2O3添加剂含量对ZnO烧结粉体表面SEM组织的试验结果。从图3-2可以看出，不同La稀土氧化物添加剂掺杂ZnO烧结粉体的显微组织都非常致密，试样的显微均匀性良好。随着La2O3添加剂含量的不断上升，ZnO烧结粉体的表面SEM组织并未发生比较明显的变化，显微结构方面比较类似。从氧化锌晶粒尺寸的角度来看，随着稀土氧化添加含量的提高，氧化锌的晶粒尺寸先降低后升高。主要原因是La2O3对ZnO晶粒在晶界位置的迁移能和界面能的影响比较小。有文献表明稀土氧化物的加入会提高ZnO烧结粉体的致密度[62-63]。当La2O3添加剂的含量由0.5%增加至1.25%时，ZnO晶粒的平均尺寸逐渐增大。当氧化镧的含量低于0.5%时，会在氧化锌晶粒附近形成均匀弥散分布的第二相富La颗粒，对晶界的迁移与晶粒的长大具有很好的抑制作用；随着氧化镧含量的不断增加，在氧化锌晶粒附近发生La元素的富集与偏析，是的氧化锌在烧结的过程中，容易导致局部晶粒的异常长大，导致烧结粉体的均匀性和电学性能不同程度的下降。(b)(a)(b)(a)(d)((d)(c)(f(f)图3-4不同La2O3添加剂含量掺杂ZnO烧结粉体试样表面SEM组织（a）未添加；（b）0.25mol%；（c）0.5mol%；（d）1.0mol%；（e）1.25mol%表3-2为不同La2O3添加剂含量样品的相对密度测量结果。从表3-2的试验数据可以明显看出，随着La2O3含量的不断增加，ZnO烧结粉体的相对密度逐渐增加。当氧化镧的含量超过0.5mol%时，相对密度逐渐降低。当氧化镧的含量低于0.5mol%时，烧结体中的La2O3主要是用来限制晶粒的长大，作为第二相均匀的分布在ZnO基体之中。当其含量超过0.5mol%时，Zn原子的原子半径和相对原子质量均小于La原子，富La相在晶界的位置析出量明显增多，存在偏析的现象，导致ZnO烧结分析相对密度的降低。表3-2不同La2O3含量添加剂烧结ZnO线性电阻粉体的相对密度对比La2O3含量/mol0%0.25%0.50%1.0%1.5相对密度0.930.9450.9570.9350.926对于不同含量氧化镧烧结粉体的电阻率测试结果而言，随着氧化镧含量的不断提高，ZnO烧结粉体的电阻率随着其含量的增加而增加，相关实验数据见表3-3。表3-3不同La2O3含量添加剂烧结ZnO线性电阻粉体的电阻率对比La2O3含量/mol0%0.25%0.50%1.0%1.5电阻率ρ/(Ω·cm)100130250200156随着La2O3烧结添加剂的不断增加，ZnO烧结粉体的电阻率先增高后降低。La原子主要作为第二相分布在ZnO晶粒周围。随着La2O3含量由0%增加至0.50%，烧结粉体的电阻率由100提升至250Ω·cm，并达到最大值。主要原因就是La原子固溶至ZnO基体中的含量降低，随着La2O3含量的增加，La富相倾向于在晶界析出，增加的电子散射的存在，导致了电子迁移速度的降低，从而使得烧结粉体的电阻率上升。随着La2O3添加剂含量的进一步增加，ZnO烧结粉体的电阻率逐渐下降，产生这种现象的原因是la2O3添加剂在晶界周围出现过分偏聚的现象，使得晶粒粗大，电阻率下降。文献[64-67]表明对于ZnO线性电阻而言，ZnO晶粒作为最基本的导电粒子，ZnO晶粒之间存在的一个边界层，这样就使得ZnO线性电阻的导电机理与碳系电阻本质上并无明显差异。由于碱性金属氧化物掺杂，进入到ZnO晶粒周围，使得ZnO晶粒导电通路发生明显的改变，从而对ZnO线性电阻的电阻率产生影响。图3-5La2O3含量对ZNO线性电阻的相对密度和电阻率的影响表3-4不同La2O3添加剂含量对ZnO烧结粉体的非线性系数的变化La2O3含量/mol0%0.25%0.50%1.0%1.5非线性系数α31.181.20氧化锌掺杂La2O3烧结粉体的烧结工艺为1340℃×3h，从表3-4测试的试验数据来看，随着La2O3含量的不断上升，ZnO线性电阻的非线性系数下降后上升。当La2o3含量超过0.5%时，烧结粉体的非线性系数呈现不断上升的趋势。文献[68-70]表明ZnO烧结线性电阻的非线性系数与电子和空位的势垒高度有密切的关系。当La2O3含量不超过0.5%时，La2O3在导电过程中起到施主的作用，随着其含量的不断增加，施主电子的浓度在不断增加，导致了ZnO晶界势垒的降低。所以会导致非线性系数的减少，但是La2O3含量在晶界位置出现偏聚现象时，就会导致晶界势垒的上升，同时非线性系数也不会表现出上升的趋势。表3-5不同La2O3添加剂含量对ZnO烧结粉体的电阻温度系数的变化La2O3含量/mol0%0.25%0.50%1.0%1.5电阻温度系数αT0.4581.6232.3593.4583.624表3-5为不同La2O3添加剂含量条件下的烧结粉体的电阻温度系数，ZnO粉体的烧结工艺均为1340℃×3h，随着La2o3含量的不断上升，ZnO烧结粉体的电阻温度系数也呈现上升的趋势。有研究结果指出[71]添加La2O3掺杂剂的ZnO线性电阻的温度系数提高的幅度比掺杂Y2O3要大很多。主要原因是La原子的半径要大于Y原子的半径，导致了很难对Zn原子进行置换，只能够以第二相的形式分布在ZnO晶界周围。ZnO烧结粉体的电阻温度系数是由两个方面的因素来决定的，首先对氧化锌晶粒而言，其电阻温度系数为负值；但是随着富La相在晶界的聚集，导致电阻温度系数的不断上升，晶界提供的电阻温度系数增加值超过了ZnO晶粒部分，导致电阻温度系数为正值，且随着La2O3含量的不断增加而增加。表3-6为不同La2O3含量掺杂烧结的ZnO粉体经过135℃×100h的工艺老化后，发现在电阻变化方面，0.5%掺杂的La2O3烧结粉体具有较低的变化幅度，变化率仅为1.3%，但是试验结果表明与那些没有添加La2O3作为添加剂的样品而言，添加La2O3作为烧结掺杂剂的粉体表现出较好的稳定性，这一点在文献[72]中也得到了很好的验证。图3-6不同La2O3添加含量对ZnO线性电阻非线性系数和电阻温度系数的影响表3-6不同掺杂La2O3含量的ZnO烧结粉体老化前后的电阻率变化情况La2O3含量(mol%)时效老化前时效老化后变化率010055.944.1%0.25130120.88.3%0.50250248.60.56%1.0200185.27.4%1.50156132.415.1%从表3-6来看，当La2O3掺杂剂的含量为0.50%时，得到的ZnO烧结粉体La2O3的最佳含量为0.50%，此时烧结粉体的抗老化性能达到最好。3.4.2不同烧结工艺对掺杂La2O3烧结ZnO线性电阻性能的影响从上述试验结果来看，当La2O3掺杂含量为0.5%时，可以获得导电性能良好和稳定的ZnO线性电阻烧结粉体。文献[73-75]指出影响ZnO粉体烧结的最大因素就是烧结温度，由于烧结温度的不同，可以形成不同种类的相，从而对粉体的电阻性能产生一定的影响。本文选择的烧结温度为1360℃、1340℃、1320℃、1300℃四个温度，保温时间均为3个小时，然后对烧结粉体进行XRD物相分析试验，得到的衍射图谱如图3-7所示。1300℃富La相MgAl2O411300℃富La相MgAl2O41320℃1340℃1360℃图3-7不同烧结温度处理后ZnO烧结粉体的XRD衍射图谱从图3-7不同烧结温度试样的XRD图谱可以看出，当烧结温度为1300℃时，就会有在基体上生成少量的ZnAl2O4，该相对应的衍射峰值比较小。随着烧结温度的不断升高，尖晶石相（ZnAl2O4）的衍射峰逐渐增强。当烧结温度为1340℃时，含量达到最多，同时还出现了一定量的富La相。当烧结温度位于1340-1360℃时，烧结粉体的尖晶石含量并无明显变化。当烧结温度较低时，基体中就会出现尖晶石相，当烧结温度提升至1340℃时，尖晶石相含量基本上保持不变，并且在这个阶段的ZnO晶粒基本上生长完全。图3-4为不同烧结温度样品的SEM组织图片。从3.1章节的试验测定的烧结粉体的致密度来看，由于所有样品的致密度均较大，样品中的气孔含量也比较少。所以从SEM组织分析来看，ZNO线性电阻试样的断裂方式均为沿晶断裂，从侧面也可以看出样品的致密度较大，裂纹从ZnO晶粒晶界的位置开始萌生。随着粉体烧结温度的不断升高，ZNO的晶粒尺寸不断的降低，当烧结温度为1340℃时，粉体均匀致密，且晶粒度较小。文献[76-79]明确指出，掺杂剂在ZnO烧结的过程中的作用主要表现为提高ZNO烧结反应的活性，增大原料之间的反应接触面积，导致加快反应的速率。同时在烧结过程中形成的第二相，可以均匀的分布在晶界和晶粒内部，会对晶粒的快速长大起到一定的抑制作用，从而不断提高烧结粉体的致密度。但是随着烧结温度的进一步升高，生成的第二相会发生偏聚，降低了对ZNO晶粒的钉扎作用，导致微观均匀性较差和导电性能的降低。1300℃11300℃1320℃1340℃1340℃1360℃图3-8不同烧结温度处理后的ZnO粉体试样SEM组织表3-7不同烧结温度处理后ZNO粉体试样的能量密度和电阻率变化烧结温度/℃1300132013401360能量密度/(J/cm-3)650805824796电阻率/（Ω·cm）645728778752表3-7为不同烧结温度处理后ZnO粉体试样的电阻率和存储能量密度的变化。从试验数据可以看出，随着ZnO粉体烧结温度的不断升高，试样的电阻率呈现出先上升后下降的趋势。存储能量密度也呈现出先上升后下降的趋势。当烧结温度从1300℃至1340℃范围变化时，电阻率和能量密度在温度稳步的增长。并且在1340℃时，烧结粉体的电阻率和能量密度达到峰值。产生这种现象的原因主要可以认为随着粉体试样烧结温度的不断升高，粉末颗粒之间的化学反应活性增加，基体中生成的尖晶石相含量增大，电阻率也就抓紧增加，同时由于致密度的不断增加，电阻温度系数也会增加，主要来自于ZnO晶粒内压的降低。图3-9不同烧结温度处理后的ZNO线性电阻的能量密度与电阻率随着烧结温度的不断提高，ZnO晶粒的显微结构组织得到一定的优化，烧结粉体致密度的不断提升，均匀性也在不断的增加，导致了电阻率的稳定性也在增加。随着烧结温度的进一步提高，ZnO晶粒内部的尖晶石相开始聚集长大，并出现在晶界附近，导致粉体的值密度明显降低，电阻温度系数也会随之下降。表3-8为不同烧结温度处理后的粉体试样的电阻非线性系数变化情况。表3-8不同烧结温度处理后的粉体试样的电阻非线性系数变化烧结温度/℃1300132013401360非线性系数1.2581.2011.1351.158从表3-8提供的试验数据分析来看，当粉体试样的烧结温度在1300至1340℃之间进行变化时，电阻非线性系数明显下降，主要原因是随着烧结温度的不断上升，粉末颗粒之间的反应活性也在增强，增大了离子之间的扩散速率，晶界势垒不断降低。当烧结温度超过1340℃时，尖晶石相和富La相不断在晶界发生聚集，钉扎晶界的作用明显降低，导致了非线性系数在这个温度范围内的降低。综上所述，在烧结的过程中增加添加剂La2O3有利于提高烧结组织的均匀性和改善微观组织，从而在一定程度上实现ZNO线性电阻电学性能的优化，所以应该控制ZnO的烧结温度在1320℃至1340℃之间。3.4.3烧结降温速率对La2O3掺杂ZNO烧结粉体的影响控制掺杂0.5%La2O3掺杂剂的ZnO粉体的烧结温度为1340℃，炉内保温时间为3个小时，在降温的过程中，采用不同的速率进行控制，烧结ZnO粉体的电学性能如表3-9所示。表3-9不同降温速率对ZnO烧结粉体相关电学性能的影响降温速率/（℃/h）电阻温度系数（×10-4/℃）稳定性系数Q电阻率（Ω·cm）能量密度（J/cm3）非线性系数703.2459.27818341.081204.0157.47908251.101605.9443.28017541.232009.8631.48216581.32从表3-9提供的试验数据来看，随着冷却速率的增大，ZnO线性电阻的电阻率也随之增加；尤其在电阻温度系数方面显著上升，烧结粉体的能量密度与稳定性也呈现出明显降低的趋势。随着烧结粉体冷却速率的不断增大，ZnO线性电阻的电阻率变化并不明显，主要原因是尖晶石相和富La相的生成与长大并没有受到冷却速率的影响。但是冷却速率的增大却会导致非线性系数的上升，主要原因来自于施主的电子浓度的降低，晶界势垒升高，同时也会导致晶界势垒的宽度变窄，电阻温度系数也会增加比较明显。如果，尖晶石相和富La相来不及限制晶粒的长大，也会导致烧结粉体能量密度的显著降低，在微观组织方面，稳定性也会变差，不均匀度增加。综合以上的试验结果进行分析，目前选择的冷却速率为120℃/h，即每分钟下降2℃。3.4.4不同煅烧次数和温度对La2O3掺杂ZNO烧结粉体的电学性能的影响La2O3作为稀土氧化物的添加剂，在其煅烧的过程中煅烧次数与煅烧温度对其后来的ZNO线性电阻的电学性能具有重要的影响。本文煅烧温度设置为1100℃、1150℃和1200℃，煅烧次数分别设置为1，2，3，4。La2O3掺杂剂的含量设置为0.5%，烧结工艺为1340℃×4h。对不同煅烧工艺处理后的试样进行相关电学性能测试，具体测试结果如下。表3-10为La2O3添加剂的不同煅烧次数对其ZnO烧结粉体的电学性能的影响。表3-10La2O3添加剂的不同煅烧次数对其ZNO烧结粉体的电学性能的影响煅烧次数电阻率（Ω·cm）非线性系数电阻温度系数（×10-3/℃）能量密度（能量密度（J/cm3））Q17101.104.0182557.426951.183.0278653.236521.253.0179556.445891.563.0169841.2备注：四个试样的煅烧温度均为1150℃从表3-10提供的La2O3掺杂剂不同的煅烧次数处理后烧结粉体的电学性能来看，随着煅烧次数的不断增加，电阻率在煅烧3-4次后，明显降低，同时烧结粉体的非线性系数明显上升。La2O3经过1-2次煅烧以后，其电学性能并不发生比较明显的变化。主要原因是La2O3添加的作用就是为了提高粉末颗粒之间的化学反应活性，提高物质原子和离子的扩散速度。La2O3经过煅烧以后，能够促进尖晶石相很快的形成，ZNO晶粒得到细化，晶界数目增多，提高了线性电阻率。通过实验数据可以发现，随着煅烧次数的不断提高，La2O3掺杂剂的反应活性也会降低，甚至会消失，使得ZnO颗粒粉末之间不能够很好的进行化学反应，烧结粉体显微组织也会因为反应程度的不够，存在元素偏析的现象，所以综合考虑下来煅烧次数控制在1-2次可以获得比较优异的电学性能。从煅烧温度的角度来分析，其对ZNO线性电阻电学性能的影响，所获得的试验结果见表3-11。表3-11La2O3添加剂的不同煅烧温度对其ZNO烧结粉体的电学性能的影响煅烧温度电阻率（Ω·cm）非线性系数电阻温度系数（×10-3/℃）能量密度（能量密度（J/cm3））Q1100℃6851.134.3280557.31150℃7101.104.0182557.41200℃6181.253.9662442.5备注：所有试样的煅烧次数均为1次。从表3-11的试验数据来看，随着La2O3添加剂煅烧温度的不断提高，ZnO烧结粉体的非线性系数会明显升高，但是在1150℃进行添加剂的煅烧时，可以获得比较优异的电学性能。如果煅烧温度过高会导致La2O3添加剂反应活性的大幅度下降；煅烧温度如果过低则会导致反应进行的不够充分，同样会导致电学性能较差的现象。3.5本章小结（1）本章节首先对不同La2O3含量的添加剂制备出的ZNO线性电阻的物相和SEM显微组织进行了分析。研究结果显示，随着添加剂La2O3含量的不断提高，XRD图谱显示尖晶石相的含量会在一定程度上得到提高，ZNO晶粒得到明显的细化；当La2O3含量超过0.5%时，晶粒就会粗化，同时会导致尖晶石相和富La相在晶界的偏聚。（2）随着La2O3添加剂含量的不断增大，ZNO烧结粉体试样的相对密度和电阻率的变化趋势相类似，都是呈现出现升高后降低的趋势，并且在0.5%含量时达到最大值，同时此含量条件下的非线性系数达到最小为1.13，电阻率稳定性也达到最好。（3）从制备工艺的角度来看，烧结温度和烧结降温速率均会对其电学性能产生比较大的影响，通过本章节的研究，发现当烧结温度为1340℃，降温速率为120℃/h时，会获得良好的电学性能。（4）从La2O3添加剂的煅烧处理结果来看，煅烧次数应该控制在1-2次，煅烧最佳温度为1150℃，这样能够最大程度的提高La2O3添加剂的化学反应活性，有利于烧结粉体的电学性能的提高。

第四章TiO2掺杂剂对烧结ZnO-ZnAl2O4体系组织与电学性能的影响4.1铝酸锌（ZnAl2O4）颗粒的制备具体制备流程与工艺与铝酸镁（MgAl2O4）粉末颗粒制备过程相类似，在这里就不过多的阐述了。图4-1为最终烘干ZnAl2O4粉末颗粒的XRD衍射图谱，从XRD分析结果可以明显看出，粉末纯度较高，只有尖晶石相ZnAl2O4存在，并未发现其它杂质衍射峰的存在，说明Al2O3和ZnO反应比较充分与完全。图4-1ZnAl2O4粉末颗粒的XRD衍射峰图4-2制备出来的ZnAl2O4粉末颗粒SEM组织4.2实验过程与方法在本章节ZnO线性电阻制备的过程中，各组元之间的成分配比如表4-1所示。表4-1不同La2O3添加剂含量的ZnO烧结粉体组元成分对比试样编号L1L2L3L4L5ZnO83.082.7582.582.081.5ZnAl2O47.07.07.07.07.0SiO22.02.02.02.02.0TiO20.02.04.06.08.0表4-1中的个组元按照配比来实现电阻片毛坯的烧结，使用XRD进行物相分析，烧结粉体的显微结构采用SEM来进行分析，并观察烧结粉体中ZnO晶粒的大小。在扫描电子显微镜观察组织的过程中，可以对特定区域进行EDS能谱分析，进行化学元素的定性测量。多元系ZnO烧结粉体的相对密度采用阿基米德排水法进行测量。相关的电化学性能测试按照第二章节的实验方法进行测试。4.3不同TiO2掺杂剂XRD物相分析和SEM组织观察本文研究不同的TiO2掺杂剂含量对ZnO烧结粉体微观组织与电学性能的影响，含量分别为0%、2%、4%、6%、8%五组样品。主要测试项目包括了电阻率、电阻温度系数、非线性系数、能量密度、SEM显微组织和XRD物相分析。ZnO线性电阻的烧结工艺为1340℃×3h。图4-3不同TiO2掺杂含量ZnO烧结粉体XRD衍射图谱当在ZnO粉末中掺杂TiO2，那么在高温烧结的过程中就会形成Zn2TiO4这种尖晶石相。当TiO2掺杂含量大于2%时，尖晶石相的衍射峰开始明显增强。当TiO2的掺杂含量达到8%时，尖晶石衍射峰的强度值达到最大。图4-4为尖晶石衍射峰在33-40度之间局部放大图，从图中可以明显看出，随着TiO2含量的增加，ZnO的（101）晶面的衍射峰开始向右移动。主要原因是Ti原子与Zn原子之间的差异较大，导致了两者之间只能够形成有限固溶体，是的ZNO晶粒开始变细。根据XRD图谱可以计算出不同掺杂TiO2含量下的ZnO晶胞常数，当TiO2的含量从0%增加至8%时，Ti原子不断取代Zn原子，导致晶胞a和c变小。图4-435-40度XRD局部放大图谱从SEM组织分析来看，尖晶石相的主要成分为Zn2TiO4，当TiO2掺杂浓度为6%时，XRD物相分析主晶体相是ZNO，尖晶石相为第二相，EDS成分分析结果与XRD物相分析结果是比较吻合的，同时Zn2TiO4和ZnAl2O4作为第二相分布在ZnO晶界的周围，断裂方式为典型的沿晶断裂，具有较高的值密度，气孔比较少。4%mol2%mol4%mol2%mol8%mol6%mol8%mol6%mol图4-5不同TiO2添加含量的SEM断口组织从SEM断口SEM组织来看，当TiO2的含量由2%增加至6%时，ZnO的晶粒尺寸逐渐增大；当TiO2的含量超购6%时，晶粒尺寸变小。ZnO晶粒尺寸发生这边变化的主要原因就是随着TiO2含量的不断增加，基体中的Zn离子不断被Ti离子所取代，晶粒畸变程度加剧，导致了ZnO晶粒的不断增加。随着TiO2的进一步加入，形成的尖晶石相会优先在晶界长大，阻碍晶界的进一步扩张，晶粒长大的倾向进一步减少。文献[10]研究了不同掺杂浓度Al2O3对ZnO烧结电阻性能的影响，研究结果指出当Al2O3的掺杂浓度为3.5%mol时，能够获得线性电阻性能优异的ZnO烧结粉体，其中测定的非线性系数为1.00，同时烧结温度对该掺杂体系的ZnO的介电性能产生比较严重的影响。文献[80-82]认为随着TiO2含量的不断加入，ZnO烧结粉体微观结构上的受到严重的畸变，颗粒之间的多孔结构会受到进一步的挤压，使得致密度提高。但是在烧结过程中形成的尖晶石相会对TiO2和ZnO颗粒之间形成一定的阻碍，所以当TiO2含量超过一定范围时，烧结粉体的致密度就不再随着TiO2含量的升高而上升。4.4不同掺杂TiO2含量对ZNO烧结粉体电学性能的影响4.4.1致密度与线性收缩率变化表4-2不同TiO2掺杂剂含量对ZnO致密度和线性收缩率的影响TiO2%含量/mol0%2%4%6%8%致密度0.910.930.9560.9600.92线性收缩率/%13.014.515.516.213.5本章节不同TiO2掺杂含量ZnO粉体的烧结工艺为1340℃×3h，烧结过后的ZnO粉体致密度和线性收缩率如表4-1所示。相对密度的线性收缩率的变化趋势相类似，随着TiO2含量的不断增加，相对密度与线性收缩率均呈现出先升高后下降的趋势。并且在TiO2含量达到6%时，ZnO烧结粉体的相对密度和线性收缩率均达到最大值。随着TiO2含量的不断加入，生成的尖晶石相Zn2TiO4在烧结温度较低的时候就容易形成液相，能够在一定程度上促进致密度的增加，导致烧结粉体的线性收缩率明显增大。由于随着尖晶石相很容易在晶界附近聚集，导致了ZNO晶粒生长的降低，最终导致了ZnO晶粒的线性收缩率和相对密度的大幅度下降。图4-6不同TiO2添加剂含量对ZNO线性电阻粉体相对密度和线性收缩率的影响4.4.2电阻率和能量密度变化表4-3不同TiO2掺杂剂含量对ZnO电阻率和能量密度的影响TiO2%含量/mol0%2%4%6%8%电阻率（Ω·cm）256451628675601能量密度（J/cm3）213423605785710表4-3为不同TiO2掺杂剂含量对ZnO烧结粉体的电阻率和能量密度的变化，从试验数据可以看出。当TiO2含量为6%时，烧结体系的ZNO粉体电阻率和能量密度达到最大值。电阻率与能量的变化规律相类似，都是随着TiO2掺杂剂含量的不断升高，均呈现出先升高后下降的趋势。与TiO2相比，在烧结过程中形成的尖晶石相Zn2TiO4的电阻率远远高于ZNO的电阻率，随着尖晶石相的含量不断增多，这些绝缘第二相在ZnO晶粒晶界的位置可以电子的流动，提高电阻率。ZNO烧结粉体的能量密度的变化规律与相对致密度的变化有很大的关系。因此，ZnO线性电阻的能量密度与致密度变化是可以相互认证的。图4-7不同TiO2添加剂含量对ZnO线性电阻烧结粉体电阻率和能量密度的影响4.4.3非线性系数和电阻温度系数变化表4-4不同TiO2掺杂剂含量对ZnO非线性系数和电阻温度系数的影响TiO2%含量/mol0%2%4%6%8%非线性系数01.151.28电阻温度系数（×10-3/℃）-4.75-5.56-6.75-7.05-6.02从表4-4提供的试验数据来看，随着TiO2含量的不断提高，非线性系数和电阻温度系数均呈现先下降后上升的趋势。当TiO2含量为6%mol时，ZnO烧结粉体的非线性系数最小为1.15，此时电阻温度系数为负值-7.05×10-3/℃。文献[12]认为ZnO线性电阻的非线性系数与晶界的势垒有很密切的关系。当ZnO烧结粉体中的TiO2含量由0%增加至6%的过程中，尖晶石相Zn2TiO4在ZNO基体中均匀的分布，，导致ZnO内压增高，晶界阻碍的作用增强，非线性系数降低，电阻温度系数也呈现出类似的变化。随着尖晶石相在晶界附近的不断团聚，就会导致ZNO晶粒内压降低，这也就降低了电阻温度系数和非线性系数的降低。同时尖晶石相含量的不断增加和在晶界位置的偏聚，也会在也会在一定程度上导致烧结粉体的微观组织不均匀性增加，导致电阻率不断增强，这一点与SEM组织分析的结果是比较符合的。从上述实验结果的分析来看，随着TiO2掺杂剂含量的不断加入，对ZNO烧结线性电阻的显微组织和电学性能均产生了比较显著的影响。从试验数据来看，适当的加入TiO2掺杂剂对改善其线性电阻的非线性系数具有显著的效果。产生上述变化的原因就是在烧结过程中的晶界第二相的分布和聚集情况所导致的。文献[82-86]对ZnO-MgO-Al2O3烧结体系中加入Fe2O3掺杂剂，研究了不同Fe2O3含量对其电学性能的影响。研究结果表明Fe2O3氧化物可以明显的提高烧结体系的电阻率和非线性系数的显著降低，但是在一定程度上对电阻温度系数产生不利的影响。当Fe2O3的添加含量为0.5mol%时，其非线性系数达到最小值1.18。文献[16]的研究结果指出随着MgO掺杂剂含量的不断加入，ZNO烧结粉体的电阻温度系数可以变化成正值，电阻率的增加幅度较小，另外ZnO烧结粉体的非线性系数变化并不明显，同时能量密度也会在一定程度上呈现出上升的趋势。体系中加入MgO对线性电阻的电阻温度系数是影响最大的。目前国内学者研究了稀土氧化物对ZNO烧结粉体线性电阻性能的影响[87-89]。首先稀土元素比较容易在ZnO晶界位置进行聚集，能够在一定程度上阻碍ZNO晶粒的进一步长大，使得在烧结过程中ZnO组织相对均匀，晶粒尺寸没有过分长大。其次，稀土离子可以进入ZnO晶粒内部，为ZnO的导电提供施主电子，降低晶界势垒。图4-8不同TiO2含量对ZNO线性电阻的非线性系数和电阻温度系数的影响4.5烧结温度对6%TiO2掺杂ZnO烧结粉体的电学性能影响从4.2章节的试验分析结果来看，当TiO2的含量为6%时，ZnO烧结体系可以获得优异的电学性能和均匀的显微组织。本章节重点研究不同烧结温度对ZNO烧结体系的电学性能的影响。表4-5为不同烧结温度处理后ZnO粉体试样的电学性能变化。

表4-5不同ZNO粉体烧结温度试样的电学性能参数对比烧结温度/℃电阻率（Ω·cm）非线性系数电阻温度系数（×10-3/℃）能量密度（能量密度（J/cm3））13008631.45-1.5632513207141.32-2.3565213406751.15-7.0578513605241.46-8.05697对表4-5的实验数据进行分析可知，烧结温度对TiO2掺杂ZnO烧结粉体的电学性能具有重要的影响。随着烧结温度的不断升高，电阻率呈现出不断下降的趋势，非线性系数先降低后升高。电阻温度系数均为负数，均呈现出不断下降的趋势。对与能量密度而言，当烧结温度为1340℃时，ZnO烧结粉体的能量密度达到最大值785，所以当烧结温度为1340℃可以获得最优电学性能的ZnO烧结粉体。从氧化锌烧结过程的理论角度分析来看，如果烧结温度过低，则会导致ZnO晶粒的生长并不完全，晶粒之间的接触能力较差，导电的过程中由于未烧结充分的高电阻相的存在，致使线性电阻的电阻率明显升高。随着ZnO粉体烧结温度的不断提高，晶界附近的第二相含量仅会溶入至晶粒内部，同时还会给整个晶粒之间的导电通过提供良好的条件，使得线性电阻的非线性系数明显得到降低。线性度得到明显的改善。如果烧结体系的烧结温度过高，则会导致晶粒的异常长大，显微组织的不均匀性也会明显增加，电阻率显著下降，ZnO晶粒的能量吸收密度也会出现下降。文献[90-91]明确的指出ZNO粉体在不同温度烧结过程中所出现的物理与化学变化，首先在低温0-300℃阶段，在这个过程中主要是烧结体系中的水蒸气和粘结剂的挥发，在升温的过程中要注意到升温速率的缓慢控制，如果升温较快，则水蒸气很难及时的排出来，导致粉体气孔率的增加。其次，在300-750℃烧结升温过程中，主要是体系中一些盐类的分解和结晶水的进一步排除，升温速率也可以维持在150-200℃/h，高于低温阶段的100℃/h，最后，在750至1340℃（体系烧结温度）过程中，应该注意到物理和化学反应都是在这个阶段进行的，包括烧结颈的形成。ZNO烧结体系毛坯的体积开始收缩，原子扩散剧烈进行，晶界和尖晶石相都的形成都是在这个阶段形成。根据粉体烧结的动力学分析来看，这个过程的原子扩散主要是通过固相和液相的传质来进行的，ZNO颗粒之间由于表面张力的作用，使得不同种类的颗粒进行重排，增加粉末烧结过程中的流动性。从实际烧结过程来看，ZnO烧结体系的过程主要以固相烧结为主，由于尖晶石相的存在，在实际高温烧结过程中有可能存在液相烧结。文献[92-93]研究了不同烧结温度对ZNO线性电阻性能的影响，研究结果指出当烧结温度在900-1000℃范围内时，烧结粉体出现明显的收缩[94-95]；当烧结温度超过1250℃时，烧结成电学性能良好的粉体。与ZNO压敏陶瓷的烧结温度相比，其烧结温度要低于线性电阻100℃左右。从不同碱性金属氧化物的熔点分析来看，MgO、TiO2和Al2O3陶瓷的熔点均超过了1000℃。本文在进行ZnO粉体烧结的