铝基腐蚀箔电蚀预处理的研究进展

铝基腐蚀箔电蚀预处理的研究进展

1高纯铝的电化学腐蚀扩面率为了适应电子集群的快速简化和高密度安装的快速发展，有必要进一步减少铝电解电阻的体积，提高比容量，降低重量和成本。衡量电容器性能的重要指标之一是单位体积的静电容量的大小。根据平板电容器静电容量公式:C=ε0εrSdC=ε0εrSd可知,对于在额定工作电压范围内的电容器来说,静电容量主要由阳极箔的表面积S的大小决定。因此,提高铝电解电容器静电比容的关键在于扩大阳极铝箔的有效表面积。一般扩大电极用铝箔的表面积的方法是对原铝箔(简称光箔)进行化学或电化学腐蚀,使其表面形成高密度均匀分布的且有一定深度的腐蚀蚀坑以增大铝箔的表面积。电化学腐蚀方式有直流、交流和交直流组合,腐蚀液以盐酸为主,添加阳离子(Al3+,Na+,Mg2+,In3+)、无机酸(HNO3,H3PO4,H2CrO4,H2SO4,H2MoO4等),或有机酸(草酸,醋酸,苯甲酸,柠檬酸等)。通过控制腐蚀条件,可极大地扩大腐蚀铝箔的表面积,进而提高化成箔比容。高纯铝箔的电化学腐蚀(简称电蚀)扩面增容过程涉及光箔质量(纯度、杂质种类及含量、组织结构和表面状态)、电蚀条件(电源性质、电流波形、频率、电流密度、腐蚀液组成、腐蚀液温度及腐蚀时间等),以及化成(对阳极箔而言)工艺等众多因素,关系十分复杂。为此,人们进行了长期研究,取得了可喜的成绩,其成果已直接指导腐蚀箔的工业生产。由于影响铝箔电蚀过程的因素多和电极反应的复杂性,而目前尚未形成可指导光箔电腐蚀扩面增容的较成熟的理论,有关光箔电蚀扩面机制和最佳电蚀工艺仍处于研究之中。铝箔质量对腐蚀箔的静电容量有较大影响,纯度越高,越有利于表面积的扩大和静电比容的提高,但高纯度铝箔的价格也高,不利于降低电容器成本。因此,近年来,人们在不断研究适合较低纯度铝箔的轧制工艺和掺入微量元素对铝箔电蚀扩面率影响的同时,将更多的注意力集中在对铝箔电蚀机理和腐蚀条件的研究方面。因获取高比容的关键在于控制腐蚀箔表面形成的蚀坑密度,蚀坑形状及尺寸(口径、深度)有一最佳值,而腐蚀方法则是有效控制蚀坑成核,蚀坑分布和生长的关键因素。尽管光箔品质对电蚀扩面率有较大的影响,但强化腐蚀过程的研究更具有现实意义。因此,本文概述了国外在通过改变腐蚀方法提高静电比容方面的研究进展,主要内容包括对光箔的预处理、电蚀机理、电蚀条件三个部分。最后,根据笔者的了解,指出了这一领域尚存在的问题,并提出了解决途径,供同行参考。预处理是指在对光箔进行电蚀前所作的各种物理,化学处理,其目的是调整铝箔组织结构,改善其表面状态,提高铝箔电蚀性能,尽量减小光箔因纯度及轧制工艺的差异对电蚀过程造成的不利影响,因光箔的组织结构,尤其是表面结构(杂质、缺陷密度及其分布、氧化膜厚度等)对起始蚀坑的分布、密度以及蚀坑生长有很大影响。表面结构的不均匀性导致表面蚀坑分布不均匀,蚀坑大小相差悬殊,不能充分提高比表面积。已有的研究和实际生产结果都表明,合理的预处理,能有效地改善光箔表面状态,大幅度扩大腐蚀箔的表面积,是提高腐蚀箔静电比容不可缺少的有效措施之一。2铝浆表面的不均匀层铝箔在制造过程中,高温均质和以提高(100)晶面占有率为目的的高温退火过程,不可避免地在铝表面形成氧化膜,因辊轧使铝箔表面形成氧化膜的畸变层,轧面粘铝和油脂等污染层,从而使铝箔表面不均匀。如果将这种铝箔直接进行电化学腐蚀,则不能获得足够大的表面积扩大率。因此,除掉铝箔表面的这种不均匀层是电蚀前不可缺少的步骤。铝箔表面形成的氧化膜具有两性,即在强酸或强碱性溶液中都能被溶解,因此,可用碱性或酸性洗液除掉铝箔表面的不均匀层,以形成清洁均一的表面。2.1碱减量对铝浆电蚀过程的影响一般都采用质量分数为1%～10%的NaOH水溶液,在室温至60℃范围内浸泡铝箔10s～10min,然后在较浓的HNO3(HCl)中进行30～60s的中和处理和水漂洗方法清除铝箔表面油脂和不均匀氧化层。铝箔在碱洗过程中将发生如下的化学反应:Al2O3·3H2O=2AlO2-+2H++2H2O(1)随着氧化膜的溶解,必然伴随基体铝的溶解和水的还原:Al+2H2O=AlO2-+4H++3e(2)2H2O+2e=H2+2OH-(3)铝在NaOH水溶液中的溶解速度受混合过程的控制,但主要受阴极反应(3)式控制。经碱液清洗后的铝箔表面比较均匀平整,未经碱处理的铝箔表面残留有轧制花纹,表面不光滑。松木等人研究了八种预处理条件对铝箔表面形态和电蚀后铝箔的静电容量的影响,发现经不同预处理后的铝箔在10%HCl+1%H2SO4中电蚀后的静电容量表现出显著的差异,这是因为不同的预处理条件对铝箔表面结构产生不同的影响所致。烟知克等人的研究表明,铝箔在经两次碱洗后可使腐蚀箔的静电比容提高近20%,所采用的第一洗液为碱金属氢氧化物或碳酸盐水溶液,起脱脂除膜作用。第二洗液由Na2HPO4或Na3PO4及阴离子表面活性剂和有机还原剂组成,其作用是在铝箔表面形成许多微小的凹凸,有益于电蚀初期蚀坑的成核和生长。经NaOH溶液处理后的铝箔表面微观形貌是由宽0.1～1μm的扇形凹坑和高10～100μm的脊锥(ridge)镶嵌而成的结构,并且杂质(Fe、Cu等)和空位缺陷聚集在约10μm厚的近表面层中,这些脊锥和缺陷作为电蚀初期蚀坑萌生的有利位置,从而加速了点蚀成核速度,提高了蚀坑密度。关于碱洗时间(对1mol/LNaOH而言),因铝在1mol/LNaOH溶液中的溶解速度约为0.170μm/min.,因此30～60s完全能溶解掉铝箔表面的不均匀层。八木的研究表明,碱洗30s就可溶解掉原有的氧化膜,并且经30s碱洗后的铝箔电蚀后,蚀坑在其表面分布均匀,腐蚀箔的静电容量最大。当碱处理时间不足30s或超过30s时,都会使静电容量降低。其原因可能与铝箔表面阻挡层氧化膜厚度和结构有关。综上所述,对铝箔的碱洗不仅能除掉其表面的油污和不均匀氧化层,增大电蚀时腐蚀液对表面的润湿性,而且还能改变铝箔的表面结构,有利于提高电蚀初期蚀坑成核速度和密度。目前工业上一般都选用碱洗方法。2.2酸性清洗液和酸性洗液中铝盐的溶解规律由于铝箔表面氧化物也能溶于强酸性溶液中,因此,酸性洗液也可作为铝箔表面清洗剂。在酸性水溶液中随铝箔表面氧化膜的溶解,基体铝也发生溶解,并有H2产生,这一过程可用下列方程式表示:Al2O3·3H2O+6H+=2Al3++6H2O(4)2Al3++6e=2Al(5)6H++6e=3H2(6)腐蚀反应:2Al+6H+=2Al3++3H2(7)铝箔在酸性溶液中的溶解速度与酸的种类、浓度和酸洗温度以及是否添加过渡金属盐有关。典型的酸性清洗液有HF+HCl/HNO3体系,酸洗液温度一般在20～50℃,浸洗时间为30～90s。与碱性洗液一样,酸性洗液也可清除铝箔表面氧化层和油污,改善其表面结构,增大电蚀初期蚀坑成核速度和密度。但是,酸性洗液对含油污量高的硬箔的除油效果不如碱性洗液。不过,加入适当的表面活性剂可提高酸性洗液的去油污能力。3氧化铝共晶铝的化学组成多晶材料的性能是由其显微结构决定的。晶界物理性质和晶粒结构是影响多晶材料显微结构主要因素。热处理是调整多晶材料显微组织最简便而最有效的方法。在多晶金属中有许多特定方向的晶粒取向,将这种特定取向的晶粒分布的状态称为结晶集合组织。金属在凝固、塑性加工、再结晶和相变等过程中都会形成结晶集合组织。晶粒特性明显依赖于晶粒取向,因此,不同方位上的晶粒表现出不同特性。为最大限度提高金属的某些特性,对其作热处理是常采用的措施之一。在电蚀前对铝箔作适当热处理,至少有三种作用:提高集合组织中立方织构含量;调整晶粒尺寸和第二相析出物的分布;改善铝箔表面状态。其目的仍然是提高铝箔的电蚀性能,增大腐蚀箔的静电容量。热处理的温度、气氛、升温速度及保温时间对铝箔结构有很大影响,尤其是温度的影响特大。因退火温度对集合组织中的立方织构含量、晶粒尺寸以及杂质析出量产生直接的影响。一般而言,退火温度高,二次再结晶晶粒粒度大,集合组织中立方晶粒数目增多,有利于比容的提高。图1和图2显示了退火温度对(100)晶面占有率和腐蚀箔静电容量的影响。因此,对要求再结晶组织中有较高(100)面占有率的高压箔,退火温度高于500℃是必要的。此外,铝箔纯度对再结晶温度和集合组织中立方织构占有率也有较大影响,分别如图3和表1所示。由此可知,铝箔纯度越高,退火时再结晶温度越低,(100)面占有率越高。铝箔中的杂质,尤其是Fe,Cu,Si对铝箔的电蚀性能有较大影响。一般,铝箔中的杂质以金属间化合物形式存在,表面浓度高于体内浓度,由于其电化学性质与基体铝不同,电蚀时会导致粗大蚀坑的形成,从而阻止腐蚀隧道网络的发展。杂质形成的金属间化合物(Al3Fe、Al2Cu、α-AlFeSi、β-AlFeSi)的腐蚀电位比铝高,电化学反应活性比铝差,在腐蚀时起阴极作用,周围的铝作阳极,并且H2在这些杂质表面很易被还原和析出,从而加速基体铝的腐蚀。当第二相析出物在铝箔表层分布不均匀时,电蚀形成的蚀坑分布也不均匀,导致表面积扩大率不高。Shimizu等人,使用超薄切片技术在研究高纯铝新生表面的钝化特性时,观察到基体铝中存在两种不同性质的Al-Fe金属间化合物颗粒,一种是直径为0.2μm的Al3Fe,另一种是直径为0.3μm的Al6Fe。Al3Fe与基体铝不直接接触,在铝钝化过程中作阴极,而Al6Fe与基体铝接触,在铝钝化时不是一有效的阴极。铁在铝中的溶解度受热处理温度的影响极大,Al-Al3Fe体系共结晶温度为655℃,在此共晶温度下,Fe在α固溶体中的固溶度可达(300～500)×10-6,随温度降低,平衡固溶度进一步降低,从575℃时的180×10-6迅速降低到500℃时的60×10-6,427℃时的十万分之几。室温下Fe在α固溶体中溶解量更低。当铝箔中Fe含量超过某一退火温度下Fe的固溶度时,过剩的Fe必然以金属间化合物(Al3Fe、Al6Fe)作为第二相析出。高温下Al3Fe常出现在母相铝与准稳相Al6Fe和AlmFe的相界上。当退火温度高于550℃时,电化学性能稳定的Al3Fe会转变为电化学不稳定的Al3Fe。Al3Fe析出量越多,铝在HCl中的溶解速度越快,在铝箔表面形成分布不均的粗大蚀坑的机率也越大。因此,在可能的情况下,尽量选用铁含量低的铝箔,并根据铝箔中Fe含量高低选择能使Fe固溶的热处理温度。退火温度对铝箔的点蚀电位EP也有影响,当退火温度为300℃时,EP最低,蚀坑在铝箔表面分布最均匀,随温度升高,EP也逐渐升高,到400℃时,EP基本保持不变。退火气氛对铝箔电蚀性能也有一定影响,为抑制退火过程中氧化膜的过度增厚,一般都采用在真空或惰性气氛中进行退火。八木研究了高压铝箔经30s碱洗后,分别在真空、Ar、N2、N2+空气气氛中于530℃下退火10h,再直流电蚀化成后静电容量的变化。结果表明,在N2气氛中退火的铝箔,最终静电容量最大,其余气氛的比容仅为N2的90%。真空或惰性气氛中退火过程在工业上不太经济,林田发明了一种在大气中两次退火的方法,可使腐蚀化成箔的比容提高17%。也有报道三步热处理方法:第一步,在30～80℃下在含水汽气氛中使铝箔表面形成水合氧化膜;第二步,在150～250℃下使水合氧化膜脱水产生许多表面膜缺陷;第三步,在高温(460～540℃)下真空退火提高再结晶集合组织中立方织构含量。经这三步热处理后的铝箔电蚀后静电容量可提高15%。基于上述研究结果,对铝箔实施热处理温度大致分为三段,不同温度范围对铝箔产生不同的作用:(1)高温区:450～550℃提高立方织构含量。(2)中温区:350～450℃调整晶粒尺寸和第二相析出物分布。(3)低温区:100～350℃改善铝箔表面氧化膜结构。总之,适当的热处理,可提高铝箔的电蚀性能,增大其静电比容。4电蚀前铝浆的厚度及腐蚀形貌的影响铝箔的表面状态控制着电蚀初期蚀坑成核密度和蚀坑分布的均匀性,对表面积的扩大率影响极大,经碱或酸液清洗后的铝箔表面变得非常活泼,若直接电蚀,极易引起铝箔表面发生全面溶解,腐蚀层剥脱,铝箔迅速变薄,机械强度下降,扩面率低。因此,在电蚀前,使铝箔表面形成一薄层均匀氧化膜(膜的厚度、膜中的杂质及缺陷分布都较均一),是获得良好腐蚀形貌必不可少的先决条件。所以,对表面清洗后的铝箔作进一步表面氧化处理也是提高腐蚀箔比容的有效措施。4.1氧化处理条件对铝土壤湿度和厚度的影响对铝箔进行空气氧化是常用的一种表面处理方法,由于铝箔表面氧化膜厚度及其结构(晶型、水合状态)直接影响起始蚀坑的萌生状态,因而,了解氧化膜在空气中的生长规律,控制氧化膜厚度和结构是十分必要的。铝在空气中氧化时,表面形成的氧化膜是由生长在基体铝表面的致密阻挡层和在阻挡层外面的多孔层氧化膜构成的。阻挡层氧化膜的厚度和结构控制着铝箔初期电蚀性能,阻挡层氧化膜的最终厚度只是氧化温度的函数,氧化温度越高,形成的阻挡层越厚,如图4所示。多孔层氧化膜的厚度则受氧化温度和环境因素影响,室温下在潮湿气氛中阻挡层会变薄,多孔层增厚。阻挡层氧化膜的结构与氧化温度和氧化时间有关,如图5所示。当氧化温度高于450℃(典型温度为475℃)时,阻挡层氧化膜由无定型转变为结晶型(η-Al2O3)。低温(<250℃)或中温(250～450℃)较短时间氧化则形成无定型阻挡层,其厚度随温度的变化约为1nm/100℃,中温或高温(>450℃)长时间氧化会形成η-Al2O3,这时每升温100℃,晶型阻挡层厚度增加2.8nm,氧化开始阶段,氧化膜生长速度很快(与温度有关),随后逐渐减慢,服从受扩散控制的抛物线氧化规律。八木研究了氧化处理条件对铝箔电蚀后的表面形貌和静电容量的影响,结果表明,在300℃下氧化处理时间为20min左右时,静电容量达最大。在N2和大气中氧化处理的铝箔电蚀后的静电容量大致相同(如图6所示),未经氧化处理的铝箔电蚀化成后的表面蚀坑细密,腐蚀层脱落,且化成时细孔被填没,导致静电容量低,而经氧化处理后的铝箔表面蚀坑分布稀疏,并且蚀坑大而深,因而静电容量高。不同的氧化处理条件不仅对氧化膜的厚度有影响,而且对氧化物的结构(晶型、水合状态)也有不同的作用,尽管其具体作用机制目前尚不十分清楚,但氧化处理所引起的铝箔表面状态的变化的确影响到铝箔的电蚀性能。这一点从许多专利报道中也得到证实。4.2复合氧化+电蚀后表面预处理对铝箔实施阳极氧化或化学转化,也可达到改善铝箔表面状态,提高表面的耐腐蚀性的目的。有关铝的阳极氧化和化学转化方法已有丰富的文献,这里不再重述。不过,值得一提的是,通过控制阳极氧化条件,可使铝箔表面氧化膜层更均匀,更稳定,在一定程度上可降低因杂质偏析造成的表面不均匀的不利影响,并且这种氧化膜上同样存在大量缺陷,有利于蚀坑萌生和生长。经过这种预处理的铝箔电蚀后静电比容明显提高。综上所述,对铝箔表面氧化,能增强表面的抗腐蚀能力,防止电蚀时表面发生全面溶解,促进蚀坑向纵深方向生长,可大幅度提高腐蚀箔的比表面积和静电容量。5蚀坑密度控制电蚀前,对铝箔优先阴极极化一段时间,可显著提高电蚀初期蚀坑成核速度和密度,对铝箔电蚀扩面率有积极作用。对碱洗后的铝箔先阴极极化0.1s后再交流电蚀,可使在第一个阳极半周(20ms)内的蚀坑密度提高100倍。这时形成的蚀坑深度大于0.05μm,边长为0.1～1.0μm。蚀坑开始生长速度很大,20ms后降到2.1μm/s,通过阴极的电量控制着蚀坑密度。管沼等人的研究结果显示,先阴极极化比先阳极极化可使蚀坑密度提高一个数量级,但形成的蚀坑大小在这两种极化方式下无明显差异,表2代表了蚀坑密度随极化方式和极化时间的变化倾向。随阴极极化时间的延长,阳极半周初期的电流密度和电位都增大。对经阴极极化5s后的铝箔,再交流电蚀2个周期后表面的电镜(SEM)观察,发现在立方蚀坑的边缘处有腐蚀物聚集。这种腐蚀产物的沉积可能与阳极半周初期电位升高有关。阴极极化作为一种预处理,可加强铝箔电蚀时在阳极半周的溶解,提高蚀坑成核速度和蚀坑密度,其可能的原因归纳如下:(1)铝及其粉的腐蚀反应铝发生阴极腐蚀的条件为阴极极化电位低于某一临界电位值(有H2形成时的电位)。当有阴极电流流过阴极时,H2O或H+被还原形成H2,随着H2的产生及释放,铝箔表面附近溶液碱性增大,引起铝表面氧化膜和铝本身的溶解。铝发生阴极溶解的效率为阳极溶解的3倍,因在阴极溶解过程中,每交换一个电子就能使一个铝原子溶解,而铝发生阳极溶解时,则需交换三个电子。铝发生阴极腐蚀的反应可用(8),(9)式表示。H2O+e=12H2+OH−(8)Al+OH−+H2O=AlO2−+32H2(9)Η2Ο+e=12Η2+ΟΗ-(8)Al+ΟΗ-+Η2Ο=AlΟ2-+32Η2(9)因此,铝发生阴极腐蚀的实质是OH-的形成,并参与铝的溶解反应。由于铝表面钝化膜发生水合作用,增强了这层膜的离子导电性,这也会加强铝的阴极腐蚀。从电化学角度讲,对铝实施阴极极化处理和用NaOH溶液清洗具有相同的效果。(2)阴极极化电位最近,Hassel等人研究了铝表面3～15nm厚的阳极氧化膜在阴极极化时的变化情况。结果表明,随着阴极极化电位的降低,这层阳极氧化膜被击穿的时间缩短,并且随着极化时间的延长,残留在铝表面的钝化膜越薄。当阳极极化时,铝表面局部电流密度很高,从而加速了蚀坑的成核。总之,阴极极化作为一种预处理方法,对提高蚀坑密度,增大腐蚀箔的静电容量具有积极的作用,尽管其影响机理目前尚有许多不清楚之处。6金属沉淀和电晕放电作用在铝箔表面沉积一薄层化学活性比铝差的金属膜,能显著改善铝箔的表面状态,充分提高其电蚀性能,可使腐蚀箔的静电容量提高10%～50%,这一预处理方法已受到极大的关注。由于被沉积金属(如Fe,Ti,Ta,Au,Ag,Pd,Pt等)的电极电位比铝高,与铝构成无数的微电池。在腐蚀时,这些沉淀的金属作阴极,铝作阳极,H+和H2O在这些重金属上被还原时的过电位高,交换电流密度大,有利于H2的形成和释放,从而加速了阴极周围铝的溶解。同时,因金属的沉积,可能影响铝箔表面电荷和氧化膜对Cl-的吸附络合特性。当被沉淀金属均匀而不连续分布在铝箔表面时,电蚀形成的蚀坑的分布也就均匀,并且蚀坑大小接近,所以,可明显扩大腐蚀箔的比表面积,使静电比容充分提高。金属沉淀的方法有蒸镀,溅射,离子注入及化学气相沉淀等,由于这些方法比较成熟,可望得到实际应用,