石油羧酸酯的分离与结构组成研究

石油羧酸酯的分离与结构组成研究

石油酸广泛存在于环烷基原油中。其主要成分是石油酸，包括脂肪酸、环烷酸和芳香酸。石油酸用途非常广泛,是油漆催干剂、油品添加剂、化学催化剂等精细化学品的重要原料。但石油羧酸在加工过程中会造成严重的设备腐蚀,也直接影响油品的性能和质量。石油羧酸的化学结构、含量、沸点分布及分解温度都会直接影响蒸馏装置的腐蚀。因此,了解石油羧酸的结构组成,对研究羧酸腐蚀机理和寻求解决设备腐蚀的途径具有重要意义。石油羧酸需要首先通过抽提、离子交换、吸附分离等多种方法进行富集分离,再采用各种分析技术鉴定出它们的结构组成。研究表明,如果将石油羧酸还原为烃类,得到的混合烃的组成和结构与同一来源的馏分油基本相同,由于其大量的、极性很强的同分异构体的存在,给石油羧酸的分析带来了很大的困难。笔者在前人工作的基础上,采用碱洗方法从高酸值蓬莱原油初馏点～350℃馏分中抽提出石油酸,经甲酯化后,再用硅胶柱色谱法对石油羧酸酯进行纯化,采用IR、GC/MS、FIMS和13C-NMR等手段研究它们的结构组成。1实验部分1.1甲醇甲酯化反应在分液漏斗中,用KOH的乙醇水溶液(56g/l的KOH乙醇溶液与水按体积比1∶1配成),按剂/油体积比0.2碱洗蓬莱原油的初馏点～350℃馏分,收集下层乙醇水皂液,用石油醚反复抽提约4次,除去矿物油。脱油后的乙醇水皂液用10%HCl酸化至pH=2,再用CH2Cl2抽提,除去溶剂后得石油酸。以BF3为催化剂,使石油酸与甲醇发生甲酯化反应。采用硅胶柱色谱方法,依次以正戊烷、CH2Cl2和乙醇为冲洗液将甲酯化样品分离。其中,正戊烷冲洗出少量矿物油,CH2Cl2冲洗出石油羧酸酯,乙醇冲洗出其它酸性物质。1.2石油铬酸酯分析用IR、GC/MS、FIMS和13C-NMR分析从蓬莱原油的初馏点～350℃馏分中分离纯化后的石油羧酸酯。1.3羧酸酯的表征分别采用NicoletMAGNA560E.S.P.红外光谱仪、FinniganTRACEGC/MS色谱/质谱联用仪、FinniganMAT90质谱仪和VarianINOVA核磁共振仪进行石油羧酸酯的IR、GC/MS、FIMS和13C-NMR分析。GC工作条件:汽化室温度300℃,柱箱温度50℃保持2min,再以7℃/min升温至300℃,保持30min。MS工作条件:EI电离方式,轰击电压70eV,扫描范围20～500amu,离子源温度230℃,GC/MS接口温度300℃。FIMS工作条件:解析电压9kV,罐式进样,扫描范围100～800amu,分辨率800。13C-NMR工作条件:共振频率125.645MHz,累加10000次,延迟时间5s,谱宽31000Hz,脉冲宽度3.85us,采样时间0.5s。溶剂CDCl3加乙酰丙酮铬弛豫试剂,定标物TMS。反门控制去偶。2结果与讨论2.1酸性组分甲酯化碱洗方法是分离石油酸的一种有效手段。蓬莱原油初馏点～350℃馏分的酸值为4.37mgKOH/g,碱洗出1.63%的酸性物。碱洗后油样的酸值为0.02mgKOH/g,可见,99.54%的酸性物质已被碱洗抽出。碱洗所得酸性物中除石油羧酸外,还有一些其它酸性物质,为了排除它们对石油羧酸分析的影响,笔者将酸性组分甲酯化后,用硅胶柱色谱对其进行分离,使石油羧酸酯得到纯化。同时,石油羧酸酯化后,可以减少由于石油羧酸的强极性所造成的分析难度。图1为碱洗出的酸性组分的IR谱图,图2为此酸性组分甲酯化后的IR谱图。由图1、2可见,碱洗出的酸性组分有较强的羧酸羰基峰(1706cm-1),甲酯化后此峰消失,出现了羧酸酯的羰基峰(1740cm-1),表明酯化比较完全。酸性组分甲酯化后,用硅胶柱色谱,分别以正戊烷、CH2Cl2和乙醇为冲洗液对其进行分离。其中,CH2Cl2冲洗出的石油羧酸酯占94.5%,而正戊烷和乙醇冲洗出的矿物油和其它酸性物质的含量分别仅为0.4%和5.1%。GC/MS分析结果表明,乙醇冲洗物主要是酚类化合物。这说明蓬莱原油初馏点～350℃馏分中的石油酸以石油羧酸为主。2.2异构体的种类由于石油羧酸的烃类基团与相同馏分的烃类类似,异构体种类很多。同时,由于强极性羧基的存在,增加了石油羧酸的分析难度,因此,需采用多种分析技术鉴定其结构组成。2.2.1石油羧酸酯的gc/ms分析图3为纯化的石油羧酸酯的IR谱图。由图3可见,1735cm-1处的CO伸缩振动吸收峰与1300～1000cm-1间的C—O的伸缩振动吸收峰表明样品中含有多种羧酸酯,3054cm-1、1602cm-1以及900～700cm-1间的吸收峰表明样品中含芳烃组分,1458cm-1、1436cm-1处吸收峰主要来自亚甲基变形振动,而1376cm-1处吸收峰主要是甲基变形振动的贡献,由这两处峰强度关系以及无明显的720cm-1左右的吸收峰可知,样品中以环烷羧酸酯为主,长链烷基羧酸酯较少。图4为纯化的石油羧酸酯的GC/MS总离子流色谱图。由于异构体的数量非常大,GC的分离效果很差,无法用GC/MS谱图进行完整的单体化合物结构鉴定。尽管如此,仍可根据部分质谱图(见图5),确定样品中所含石油羧酸酯类型。图5为GC/MS分析时保留时间分别为32.61、27.05、38.65、54.92和66.08min的馏分的5张质谱图,经过谱图解析判断分别为辛酸甲酯、甲基环已烷酸甲酯、甲基苯酸甲酯、双环烷酸甲酯和四氢萘酸甲酯。同时,根据GC/MS分析还可寻找到这5类羧酸酯的同系物,由此可确定此石油羧酸酯含有脂肪酸甲酯、单环烷酸甲酯、双环烷酸甲酯、烷基苯酸甲酯和单环烷基苯酸甲酯。2.2.2石油羧酸甲酯的成分分析图6为石油羧酸酯的FIMS谱图。FIMS属软电离技术,离子过剩能量小,对于一般化合物都能产生很强的分子离子峰,因此,FIMS谱图中偶数质量峰可视为石油羧酸酯的分子离子峰。根据FIMS谱图计算出此石油羧酸酯的平均相对分子质量为267.3,平均碳数为17。图7为石油羧酸酯的13C-NMR谱图,其各种碳的类型及分布列于表1,同时根据各种碳的分布及FIMS所确定的平均碳数,可计算出此石油羧酸酯的每个平均分子中各种碳的个数。表1数据表明,在每个石油羧酸酯的平均分子中,含1.1个羰基碳和1.0个甲酯的甲基碳说明它以单羧酸为主;含1.2个甲基碳、4.1个亚甲基碳和9.0个环碳说明它主要是环烷酸,长链烷基羧酸较少;还有0.6个芳碳表明石油羧酸中含有一些芳基酸。石油羧酸酯的FIMS谱图(图6)中有7组偶数系列峰,为各类石油羧酸酯的分子离子峰。通过GC/MS分析已确定此石油羧酸酯含有脂肪酸甲酯、单环烷酸甲酯、二环烷酸甲酯、烷基苯酸甲酯和单环烷基苯酸甲酯。因此,根据GC/MS分析结果及相应馏分油的组成,可把FIMS谱图中的7组偶数系列峰归为7类石油羧酸甲酯。石油羧酸甲酯可用通式CnH2n+zCO2CH3表示。z=1的系列分子离子峰(m/z=158、172、……、340)可归属为脂肪酸甲酯,z=-1、-3和-5的分子离子峰系列(m/z=156、170、……、352;182、196、……、350和222、236、……、348)可分别归属为单、双和三环烷酸甲酯。四环烷酸甲酯和烷基苯酸甲酯的z值均为-7,但此分子离子峰系列起始质量数为m/z=150,而最小的四环烷酸甲酯的分子量为304,远远超过150,由此判断此系列峰为烷基苯酸甲酯的贡献。z=-9的分子离子峰系列(m/z=190、204、……、330)可归属为单环烷基苯酸甲酯,z=-11的分子离子峰系列(m/z=216、230、……、314)可归属为二环烷基苯酸甲酯。表2为这7类石油酸甲酯的分子离子峰系列、碳数分布以及相对含量,此含量为各类石油羧酸甲酯分子离子峰系列强度加和的归一结果。按此含量及石油羧酸甲酯的平均碳数(17),可计算出每个石油羧酸甲酯分子中芳碳的个数为0.6,与13C-NMR的分析结果相同。由表2可以看出,此石油羧酸甲酯以环烷酸甲酯为主,包括单、双和三环烷酸甲酯,占85.6%,芳基酸甲酯的含量为10.2%,脂肪酸甲酯为4.2%。各类羧酸酯的分布与环烷基油的煤、柴油馏分中各类烃的分布一致。如在3个环烷酸酯中,双环烷酸酯的含量最高,