石油化工设备的碱洗与处理

石油化工设备的碱洗与处理

大多数石油和化工设备的碱性洗脱油通常用于去除石油中的皮脂。主要碱性成分是氢氧化钠和碳酸钠，还添加了磷酸三钠、硅酸钠和各种表面活性剂。氢氧化钠具强碱性,在碱化合物中碱性最强;纯碱(Na2CO3)是弱碱性盐。由于苛性碱(NaOH)腐蚀性较强,在实际清洗中常用纯碱代替使用。它们起皂化作用,以去除表面油脂和轻微锈蚀,达到洗涤、清理、净化的目的。此外,还可进行润化与碱煮,通过转化溶解,用于清除结垢中所含的硅酸盐与硫酸盐等酸难溶物质。一般情况下,碱洗主要作为设备酸洗除垢的前处理。石化厂还有为生产需要而进行特殊碱洗的情况,例如:(1)炼油厂加氢装置中反应塔、热交换器等不锈钢设备,在高温高压下运行,H2S浓度高,在停车检修时,随着空气与水分进入,会生成连多硫酸,可能造成应力腐蚀破裂(SCC)。为了中和H2S,防止SCC,应采用碱洗。(2)涤纶厂PTA装置加氢反应器,采用Pd/c催化剂,经一定时间使用,催化剂需活化再生,应定期碱洗;该装置的设备管道经长期使用,会被物料堵塞也需定期进行碱洗。上述一般的与特殊的碱洗以及工艺生产使用碱液的设备与管道均可能产生SCC,包括碱脆与氯脆。1防止含酸量过大的碱洗是不可避免的1.1停工碱洗工艺炼油厂加氢裂化、加氢精制等装置有较多的反应器、热交换器等设备内件与堆焊层,为抗高温(H2+H2S)介质腐蚀,均选用奥氏体不锈钢。这种钢材长期运行中会生成硫化铁。当设备停工检修时,硫化铁与湿空气中氧和水接触、发生反应,产生连多硫酸,即FeS+Η2Ο+Ο2→S2SxΟ6FeS+H2O+O2→S2SxO6(式中x=3~6),并在一定应力条件下会引起SCC。为预防停工期间发生连多硫酸SCC的危害,目前最好的办法是立即碱洗所有奥氏体不锈钢的容器、换热器、炉管与管线。碱洗可以中和酸洗物质,并洗去氯化物沉积物。停工碱洗工艺可参见NACE的标准RP—01—70《炼油厂停工期间奥氏体不锈钢设备连多硫酸应力腐蚀破裂的预防》(1985修订)。该标准要点如下。(1)氮气吹扫和氨加系统降压后,在温度冷却到金属表面露点以前,应用干燥且不含氧的氮气吹扫,但对有水或氧存在的地方,最好在氮气中加入5000mg/L的氨。(2)限制氯化物质量浓度推荐用2%Na2CO3,不采用NaOH,限制氯化物质量浓度在150mg/L以下,溶液的pH>9。为促进碱洗液对氧化铁皮层与油膜的渗透,可加入少量润湿剂。(3)强力循环”设备浸洗时间至少2h。如表面存在沉积物或污垢,建议采用强力循环最少2h。最重要的是,碱洗后不能立即进行水洗,保留这层碱性薄膜,并一直保持到设备投入运转。1.2碱洗工艺流程(1)设备停工退油,用蒸汽吹扫,并在120℃前立即用热氮气置换,蒸汽吹干后进行碱洗。反应器单台清洗、换热器按管程、壳程分开进行,加热炉则双炉并洗。(2)碱洗流程见图1。(3)碱洗工艺。洗液配方:5%Na2CO3+5%NaNO3+0.01%SAA。清洗用水ρ(Cl-)<50mg/L。温度60~70℃。循环4~8h。每小时采样测碱度,要求pH>9,碱度>4%。如碱度下降,则补充5%Na2CO3。经循环碱洗4h后,如碱液浓度不再下降,即可终止碱洗操作。接着用工业软水ρ(Cl-)<10mg/L清洗4h,再通入0.8MPa氮气吹扫4h,直至吹干,等待检修。1.3加氢反应器停工清洗问题据上海石化考察日本COSMO公司炼油厂,停车时预防连多硫酸SCC对策,应采用321、347稳定化不锈钢;设备打开后用Na2CO3碱液中和洗涤,再用氮封。英壳牌石油公司专家霍普金申曾在南京作讲座,谈及加氢反应器停工清洗如何保护奥氏体不锈钢。认为连多硫酸对材质有腐蚀,处理不好会发生开裂,推荐用2%苏打水(Na2CO3)来清洗,清洗时应从顶部到底部进行。催化剂取出后,用2%苏打水充满反应器,然后慢慢增加到5%。按此法处理后发现残余水中的氯离子质量浓度仍高达300mg/L(催化剂含氯),控制清洗过程中pH为9,可有效地防止腐蚀发生,同时应保证清洗后溶液pH为7,pH7~4肯定发生腐蚀。2催化剂碱洗特性经氧化反应生成的粗对苯二甲酸(CTA)必须经加氢反应除去其中杂质才能制得精对苯二甲酸(PTA),反应在温度275~288℃,压力6.8~8.6MPa,氢分压0.69~1.1MPa,并在Pd/c催化剂存在条件下进行。加氢反应器材质为碳钢复合304L不锈钢。容器装填催化剂,进口催化剂使用寿命为6~10个月,国产催化剂的寿命约为1~2个月。由于催化剂运行一段时间后,表面与内孔被酸性物、有机杂质及金属离子等覆盖,使其活性降低。为了清除这些有害杂质及离子,保持催化剂活性与能力,需定期进行碱洗。目前,国内外都普遍采用碱洗来延长催化剂使用寿命,因而碱洗较为频繁。碱洗有热碱洗与冷碱洗。低温碱洗仅能洗去金属离子。高温碱洗不仅洗去金属离子,还能洗去有机杂质与酸性物。现在国内各涤纶厂均采用不停车碱洗方法,因为该方法对装置生产影响较小,实用、方便,其采用的温度和压力与正常生产条件相同。如上海石化涤纶部碱洗工艺参数为282℃、7.2MPa、1.5%NaOH、6h;而某化工厂碱洗工艺参数为278℃、5%NaOH、5h。装置碱洗并不是仅仅对加氢反应器一台设备进行,而常采用系统碱洗。如上海石化涤纶部PTA装置碱洗范围包括17台不锈钢设备及其附属管线(该系统碱洗流程见图2),可充分利用装置原有生产流程管线与泵,在为加氢反应器催化剂活化同时,也对其它不锈钢设备物料堵塞进行疏通。加氢反应器后续设备碱洗温度较低,一般<150℃。3讨论3.1碱质量分数对scc碱脆化的影响一般碱洗作为设备碱洗除垢的前处理,主要是去除油脂,大多在<80℃条件下进行,碱质量分数多为0.1%~1.0%,对碳钢与不锈钢均不会造成SCC。SCC必须有高温及浓碱液腐蚀为前提。若NaOH质量分数低于5%,一般不发生脆化。如图3所示,即使碱质量分数达50%,但温度<45℃也不会发生碱脆。如华北炼油厂碱洗系统20号无缝钢管常温输送40%NaOH,情况正常。但多时未用,两年半后再次投用前用蒸汽吹扫后送碱液,却发现有6处对接焊缝开裂泄漏。分析原因,主要是由于蒸汽吹扫及伴热,温度大于50℃,造成碱脆。3.2碱脆的发生情况新建锅炉或某些设备在酸洗前必须进行碱煮,特别是设备含有较高硫酸盐与硅酸盐,更需要进行碱煮转型。碱煮液组成为0.3%~0.5%NaOH+0.5%~1.0%Na3PO4或0.3%~0.6%Na2CO3+0.5%~1.0%Na3PO4。往往控制压力达到设备额定压力的30%,时间达数十小时;如仅清除较严重的油垢,则<10h。虽然碱煮温度大大超过100℃,但由于碱度较低,一般不太可能发生碱脆。但投入运行后,在设备连接不紧密或用狭缝、沉积物或垢层下、干湿交替部位等,可以导致碱的浓缩,引起局部碱腐蚀。同时,在结构处于高的拉应力作用下,会发生沿晶开裂。国内锅炉沉积物下碱腐蚀与碱脆曾发生过多次。如某石化厂引进的发电机组的余热锅炉运行156h后,于1989年由于高温碱腐蚀发生蒸发管漏水事故。当然也可从另一侧面,即接触碱液的工艺设备发生碱脆来说明。如20世纪60年代国内外多起汽轮机叶轮飞裂事故,多系在叶轮键槽拐角处由碱浓缩而发生碱脆;生产Al2O3的蒸发罐也由于碳钢碱脆发生漏碱事故;特别是1979年某厂人造水晶高压釜发生由碱脆引发的爆炸事故,更是触目惊心。该釜体从底部横向断裂并腾空冲破厂房飞出,倒落后又将附近的两个高压釜撞坏。该釜Φ300mm,壁厚100mm,高5.85m,用43CrNi2MOV钢锻制,设计温度380℃,设计压力150MPa,工作介质为5%NaOH溶液。经失效分析认为,虽然釜内NaOH质量分数仅为5%,但釜内有一圈内径突变部位会富集NaOH,而釜体突台又处于较大的应力集中点,则是高压釜SCC生成与扩展的主要因素,也是造成釜体爆炸的主要原因。这些设备,虽然生产中碱液达不到发生碱脆的浓度,但运行过程中在局部处会富集NaOH。因此,对锅炉等设备碱洗碱煮后,同样要关注防止局部碱浓缩,以免发生碱脆。3.3nahp2o关于碱腐蚀与碱脆机理,较多的学者认为,只有在高温高压下当碱溶液非常富集,达到一定极限浓度时才会发生反应、溶解或腐蚀铁。按肖纪美解释:3Fe+7ΝaΟΗ→Νa3FeΟ3⋅2Νa2FeΟ2+7Η3Fe+7NaOH→Na3FeO3⋅2Na2FeO2+7H,Νa3FeΟ3⋅2Νa2FeΟ2+4Η2Ο【math10z】7ΝaΟΗ+Fe3Ο4+Η‚3Fe+4Η2Ο→Fe3Ο4+4Η2。Na3FeO3⋅2Na2FeO2+4H2O【math10z】7NaOH+Fe3O4+H‚3Fe+4H2O→Fe3O4+4H2。或按小若正伦解释:Fe+4ΟΗ-→FeΟ2-2+2Η2Ο+2e-‚3FeΟ2-2+4Η2Ο→Fe3Ο4+6ΟΗ-+Η2。或按窦照英解释:Fe+2ΝaΟΗ→Νa2FeΟ2+Η2↑,Fe3Ο4+4ΝaΟΗ→2ΝaFeΟ2+Νa2FeO2+2H2O。可知,随着ρ(OH-)增加,与钢材先生成亚铁酸钠与氢,随后生成Fe3O4,生成的氢会沿着钢的晶界渗入,而晶界往往有碳化物氮化物偏析,是最不稳定的薄弱部位。按机械化学反应而造成晶间裂缝生成与扩展(见图4)。开裂也是一种电化学腐蚀行为。开裂电位相当于钢在碱深液中活化/钝化临界电位(SCE),约-800~-1000mV。也有人认为,碱脆断口处有脱碳现象,是珠光体中渗碳体与碱在高温下所发生的腐蚀造成的、其反应为:Fe3C+6ΝaΟΗ＞300℃→3Νa2FeΟ2+CΗ4↑+H2↑。上式所产生的亚铁酸钠、甲烷与氢气均有促进晶间裂缝发展的作用。为防止碱腐蚀、碱脆,可采取以下防护措施。(1)加入缓蚀剂。常用的有Na3PO4、NaNO2、NaNO3与Na2SO4等。(2)选用适当的碳钢。含碳量约为0.2%镇静钢(即20锅)较好,不推荐用16Mn钢。(3)尽可能降低设备残余加工与装配应力,焊后作消除应力热处理。3.4量加入的影响炼油厂加氢设备停工时碱洗是为了防止连多硫酸SCC。这是毫无疑问的,但更应防止在碱洗过程及碱洗后投运中可能产生的碱脆、氯脆与硝脆。根据NACERP—01—70(1985修订),为减少氯化物SCC可能性,应添加0.5%硝酸钠,但必须防止过量加入,它能引起碳钢硝脆的危险。同时,该标准明确指出碱洗不采用NaOH,而采用Na2CO3。但按照上述NACE标准,要求碱洗后不能立即进行水洗。这可能是为了在设备内壁保留一层碱性薄膜,避免空气进入与残留硫化铁生成连多硫酸,引发SCC。而实际操作上,对反应器为防止残留碱液对催化剂毒害,碱洗后均进行水洗,然后再用热氮气干燥,而不允许残留碱液在反应器表面。这种停工设备碱洗,由于采用Na2CO3,而不用NaOH,碱质量分数<5%,温度<80℃,一般不会造成碱脆危害。问题是,由于碱洗液通常含有少量氯化物,ρ(Cl-)超过30mg/L会对奥氏体不锈钢产生氯脆。因此,除在所配制的碱洗液中加入适量NaNO3外,还要求稀释水与冲洗水采用ρ(Cl-)<10mg/L的纯水。同时,水洗后还必须立即用氮气吹扫,直至吹干。3.5碱洗后scc的变化情况PTA装置加氢反应器为催化剂再生而进行碱洗,反应器内衬的304L不锈钢在温度高达280℃,碱质量分数>1.5%的条件下可能发生碱脆。实际上,国内某化工厂采用5%NaOH进行高温、高压碱洗,曾发生过SCC。关于Cr—Ni奥氏体不锈钢苛性SCC在温度与浓度对其影响的研究较多,可参看图5与图6。从图5可见,某化工厂在270~280℃5%NaOH碱洗液中碱洗,肯定会产生SCC;而上海石化采用282℃、1.5%NaOH碱洗,虽处于图5产生SCC的临界限,但用图6比较,需较长时间才能开裂。这符合实际情况,故至今开裂未发生。上海石化虽然加氢反应器未发生碱脆,但系统碱洗后续的其它不锈钢设备在投运后历年来却频频发生氯脆,如离心机、母液槽、结晶器搅拌桨叶等均发生过SCC。根据对所采用的NaOH分析,采用1.5%NaOH的ρ(Cl-)达8mg/L。碱洗带来了微量Cl-,碱洗后虽排尽了废碱液,而且用纯水冲洗,对光滑表面几乎无影响,但死角、缝隙与焊缝缺陷等部位仍然会残留Cl-;再考虑投运后,在高温下沉积PTA物料的垢下Cl-浓缩,尤其在传热夹套或换热管表面,更容易造成Cl-浓缩。从多次能谱分析证实,开裂处Cl-质量分数达到百分之几。这些传热面,由于物料垢随沉积层加厚,热阻增加,使界面上温度升高,垢下腐蚀速度加快,发生阴极折氢,促使SCC发生。从金陵石化环氧丙烷装置碱洗塔发生的腐蚀事例也可说明,经碱洗后,残留的Cl-也会对不锈钢设备造成危害。该塔用5~8℃、2%NaOH溶液来洗涤丙烯尾气,以减少尾气中HCl对后续设备的腐蚀。虽然碱洗对316L不锈钢塔体不会产生碱脆,但却发生了孔蚀,甚至可能发生氯脆。分析原因,是由于工艺介质中的杂质在塔壁与塔底结垢,从而加速了Cl-在垢下富集,破坏了钝化膜。为防止高温碱洗引起上述不锈钢设备SCC,可采取:(1)优化碱洗工艺,w(NaOH)≤1%,尽可能缩短碱洗时间,碱洗后彻底、反复用纯水冲洗,避免死角;(2)采用优等品NaO