电渗析法回收苹果酸废液中的苹果酸

电渗析法回收苹果酸废液中的苹果酸

随着我国苹果种植面积的不断扩大和苹果产量的快速增长，中国的苹果加工得到了蓬勃发展。脱色脱酸果汁是近年来兴起的苹果汁加工新品种,它是将经前处理、澄清、超滤后的清汁经脱色树脂吸附、脱酸树脂深度脱色、脱酸处理,浓缩后得到的无色透明、质地纯净的纯天然果糖产品,在欧美、国内等市场成为消费的热点,具有良好的市场前景。在目前的生产工艺中,脱色脱酸树脂的NaOH再生废液与前处理树脂的酸洗废液中和后直接排放,这样不仅对环境造成了严重的污染,制约了我国苹果汁加工行业进入良性的可持续发展轨道,而且浪费了NaOH再生废液中大量天然的L-苹果酸。同时,由于原料等条件的限制,我国现有的苹果浓缩汁多为低酸果汁,而国际市场上浓缩苹果汁的价格与酸度成正比,酸度每升高1°,每吨浓缩苹果汁的价格即可提高100～150美元。如果能将NaOH再生废液中的天然L-苹果酸脱盐回收,达到苹果浓缩汁的质量标准,就可以将其直接回兑到苹果浓缩汁中,提高产品的酸度,带来巨大的经济效益。笔者采用国产离子交换膜运用电渗析技术进行苹果酸废液脱盐的可行性研究,并摸索出了基本的操作方式和参数,有较好的脱盐效果。1材料和方法1.1盐和苹果酸分离在直流电场的推动力下,脱盐室中NaCl的Na+和Cl-离子分别通过阳膜和阴膜来到浓缩室,使盐和苹果酸分离开来。在脱盐的同时,废液中部分呈离子态的L-苹果酸也同时转移到浓缩室。故脱盐过程中,在提高脱盐率的同时应尽量减少L-苹果酸的损失。1.2离子交换系统一体化小电渗析器,300mm×150mm×100mm,单张膜的有效面积为10mm×20mm,30对膜组成一级一段膜堆,采用钛板涂二氧化钌电极,离子交换膜采用磺酸型苯乙烯系异相阳离子交换膜和季胺型苯乙烯系异相阴离子交换膜;WA型可控硅整流器;FP-640火焰光度计;电热恒温水浴锅;754紫外分光光度计;电导率仪,精密pH计。在陕西海升果业发展股份有限公司生产线上直接取样,作为试验中所用苹果酸废液。1.3水质、浓缩液的配制阴极液和阳极液为3%的Na2SO4溶液,脱盐液为苹果酸废液,浓缩液为自来水或低浓度的NaCl水溶液。阴极液、阳极液、脱盐液和浓缩液通过泵不断循环,循环过程中作为脱盐液的苹果酸废液中盐分被转移到浓缩室,使得盐分与苹果酸分离开来。1.4分析L-苹果酸的测定采用Goodban法;Na+测定采用火焰光度计法;极限电流密度的测定采用V-I曲线法。2结果与讨论2.1极限电流密度在电渗析过程中,物料在脱盐室、浓缩室流动时离子交换膜和水之间存在一个滞流层。在直流电场的作用下溶质离子发生定向迁移,当工作电流增加到一定程度时,主体溶液中的离子不能迅速补充到膜的表面,此时膜表面的离子浓度趋于零,引起滞流层中大量水分子的电离并生成H+和OH-离子来负载电荷,此现象称为极化。而此时的电流密度也达到了一个极限值,此值称为极限电流密度。伴随着浓差极化的发生,往往出现电流效率下降,能耗上升,pH值紊乱,膜发生沉淀结垢和堵塞等不良现象,严重影响电渗析的正常运行,并且损坏电渗析器的使用寿命。因此,对极限电流密度的研究是极其重要的。采用V-I曲线法测量电渗析器的极限电流密度,具体方法是:保持浓室、淡室的入口浓度不变,流量不变,逐渐增加膜堆电压,并记下流过膜堆的电流。膜对电压的测定通过插在一定数量的膜对的外侧两片铂片测得。通过作出膜对电压-电流密度变化曲线来得到极限电流密度。将苹果酸废液作为脱盐液,根据流量和电渗析器尺寸将流量换算成流速,测量在不同流速v和盐浓度C下的极限电流密度。由图1和图2可以知道盐浓度和物料流速对极限电流密度影响很大。采用修正的Wilson浓差极化公式ilim=kCmvn描述它们之间的关系。测量不同浓度、不同流量下的极限电流密度,根据试验数据,由双对数坐标,经拟合可得k=87.272,m=0.749,n=0.854,可得经验方程:ilim=87.272×C0.749v0.854(盐浓度C单位mol/L,流速v单位cm/s,极限电流密度ilim单位mA/dm2),由方程得到的计算值与试验值平均相对误差小于5%,两者符合良好。在实际苹果酸废液的脱盐过程中,采用循环脱盐,根据最终脱盐后的的盐浓度和操作流速,代入经验方程,可得到实际条件下的极限电流密度,控制实际操作电流密度不超过该电流密度进行操作,可有效避免浓差极化现象的发生。2.2废液中l-苹果酸含量随时间的变化生产线碱洗树脂时,每隔10min取样,测定其中Na+和L-苹果酸的含量变化。图3显示,在碱洗的过程中,废液中Na+含量的变化较小,约为13～15g/L;而废液中L-苹果酸含量随时间变化较大,碱洗初始,L-苹果酸含量逐渐升高,到约70min时废液中L-苹果酸的含量达到最大(约为44g/L),之后L-苹果酸的含量又逐渐下降,到碱洗结束时,废液中L-苹果酸的含量约为13g/L。故在试验中,我们通常在碱洗50～80min时取样,此时废液中苹果酸含量较高,有利于提高分离效率。2.3电渗析除盐过程主要是减少水的渗透,进行实际苹果酸废液体系的脱盐,探索其脱盐的规律。苹果酸废液为生产线取样,L-苹果酸含量为26.4g/L,盐含量13.4g/L,利用电渗析循环脱盐。废液体积为1L,流速9cm/s,操作电流11A,室温25℃。图4和图5显示,在脱盐过程中,废液体积不断减小,苹果酸损失逐渐增大,脱盐率越高,苹果酸和体积损失越大。以上现象的发生主要是由于电渗析过程中原料室中的水向浓缩室迁移造成的。造成电渗析“逃水”现象主要有3个原因:①水的电迁移,离子的迁移是以水合离子状态进行的,这样就会携带相当一部分水分一起迁移。②水的渗透,在高浓度溶液状况下,水的渗透十分明显,这主要是由于离子交换膜两侧的浓度不同,纯水透过离子交换膜向浓度高的一侧扩散渗透。浓差越大,渗透压越大,水渗透量越多。③压力不平衡,如果压力不平衡,则脱盐液和浓缩液之间会通过电渗析器内互相渗透,给分离造成不利影响。因此在电渗析过程中,要尽量在脱盐的同时减小废液的体积损失和苹果酸的损失。由于苹果酸是弱酸,可以调节溶液的pH,减小苹果酸的电离度,使之主要以水合分子形式存在,减小损失;另外需要保持浓缩室中盐浓度低于脱盐室盐浓度,减小水的渗透;保持脱盐室和浓缩室中压力平衡,防止渗漏。2.4脱盐效果比较为选取合适的pH,在废液pH1.0、2.0、4.0和6.0时进行脱盐效果的比较,结果见图6和图7。可以看出在达到相同脱盐率时,pH4.0时的苹果酸损失最少,废液体积减小最低,故将废液pH调至4.0进行脱盐。2.5流速及操作电流废液体积1L,用3mol/L的盐酸调pH至4.0后体积约为1.1L,采用循环脱盐方式进行电渗析,废液流速9cm/s,操作电流11A。工艺参数见表1,经2h脱盐后脱盐率达99%以上,此时废液含盐42.88mg/L,苹果酸损失18.94%,脱盐后废液体积比原始体积相比减小14.5%,含Na+11821mg/L的废液经脱盐后含Na+42.88mg/L,在损失部分苹果酸的基础上达到了分离要求,基本达到回兑的要求。3苹果浓缩汁的脱盐试验3.1通过试验选出了适合电渗析脱盐的溶液pH4.0,电渗析脱盐的适宜操作条件为:循环脱盐,脱盐