液相一步法生产二氟甲烷的新工艺

液相一步法生产二氟甲烷的新工艺

0-二氟甲烷二氟甲烷（hcl-32）是一种具有良好耐热性的氟利昂替代品。它具有低沸腾性（-51.6c）、低压、抗压缩性好、蒸馏系数高、臭氧层损失值0、热态效应系数小等特点。主要与hc-134a和r-125混合。作为hc-22的替代品，它非常适合于规格化的压缩机，并且的力学性能优于hc-22。也因此被人瞩目。合成二氟甲烷的方法主要有缩合法、液相氟化法和气相氟化法。DuPont和大金等公司都已经建成多条规模化的气相氟化二氯甲烷生产二氟甲烷的生产线,国内虽然有一些也建成,但是,由于技术问题,还存在产率低、能耗大及安全等方面的问题,发展相对缓慢。现依托HCFC-22液相一步法生产工艺的成功经验、常规气相催化法HFC-32工艺和HFC-32的特性,结合国外关于HFC-32的专利公开说明书,提出液相“一步法”HFC-32新工艺,并重点与大家探讨其中关键的反应、除酸、干燥方法。1氟甲烷的合成在催化剂存在条件下,在液相反应器中,通过二氯甲烷与氟化氢反应,然后经济地、安全地生产出二氟甲烷,但是,由于使用催化剂的不同,相关的操作条件有所不同,现简单介绍如下。1.1氟化法反应中的压力日本大金ZL专利号95193711.1报道了在氟化氢和氟化催化剂的存在下,在反应压力1～10kg/cm2绝对压力下,反应温度50～150℃范围内(选择的温度为在该压力下氟化氢不液化的温度),使用氟化氢氟化二氯甲烷,以制备二氟甲烷。介绍了在该条件下,二氯甲烷和氟化氢的转化率很高,并将未反应物再循环使用时,可以使二氯甲烷以外的副产物的生成量非常低,对于二氟甲烷一般可以降低到0.1%以下。另外,只要维持该条件,在腐蚀性高的氯氟化锑和HF的反应中,反应器材质几乎不产生腐蚀。其特点是:在反应器中,HF基本以气态形式存在,CH2Cl2过量,主要在反应器液相中。所用催化剂为:SbClxFy(其中x+y=5,y=1～4,较好的为y=2～3)。氟化催化剂使用量为使该催化剂在液状反应混合物中存在量的10mol%～90mol%。在10mol%以下时,反应气体停留时间长,R40系的杂质大量生成而产率下降,并根据情况需要精制。在90mol%以上时,则因反应器内有机物量少,雾沫夹带的催化剂量多而堵塞配管等而不好,所以较好的浓度是要兼顾反应温度,一般为40mol%～70mol%。P:1～10kg/cm2绝对压力(优选5～10kg/cm2绝对压力);T:50～150℃,其中温度为比在所选反应器压力下AHF沸点温度高5℃以上时的温度。1.2固相反应体系中sbf3和hf3的配比对反应的影响日本大金ZL专利号95193919.x报道了使用五氟化锑或五氟化锑与三氟化锑的混合物为催化剂,在80～150℃的温度和8～80kg/cm2条件下进行二氯甲烷与氟化氢催化氟化反应生产二氟甲烷的方法。特点:反应器中AHF过量,使用SbF5和SbF3的混合物为催化剂,或使用相当于液相混合物中AHF浓度在2mol%以下的SbF5为催化剂,在80～150℃的温度下和8～80kg/cm2的绝对压力下进行反应。加SbF3作混合催化剂,主要是为了降低反应器的腐蚀,但是随着混合物中SbF3相对量的减少,反应器的腐蚀变得容易;若SbF3的比例增加,反应性随之降低,所以通常易于采用的范围是SbF5∶SbF3的摩尔比在1∶1～1∶5的范围内,此时在反应体系内使用的SbF5与SbF3的混合物数量通常为液相混合物中HF的0.2mol%～10mol%,优选为2mol%～8mol%,过大对反应没有影响但对反应器腐蚀性变大,比例过低,反应虽然可以进行,但是HFC-32生成速率变小,反应器的单位体积生产率下降。若单单用五氟化锑作催化剂,则它通常为液相混合物中AHF的0.21mol%～1mol%,过大对反应没有影响但对反应器腐蚀性变大,比例过低,反应虽然可以进行,但是HFC-32生成速率变小。1.3hfc-32或hcfc-32日本大金ZL申请号96193148.5报道了一种二氟甲烷和二氟氯甲烷联产的方法,它通过在同一反应器内,在液相条件下,在催化剂作用下,CH2Cl2和CHCl3与AHF反应,同时或交替生产HFC-32或HCFC-22。特点:P:1～20kg/cm2(优选5～10kg/cm2),T:50～150℃,其中温度为比在所选反应器压力下AHF沸点温度高5℃以上时的温度。所用催化剂为:SbClxFy其中x+y=5,但是y=0.5～2,优选0.5～1.5,主要是考虑生成速率与过氟化问题,过低,HFC-32生成速率太低,过大则氯仿易过氟化导致HFC-23含量高。本工艺具备同时生产HFC-32、HCFC-22的能力和单产任何其中一个产品的能力,在联产时,需要精馏条件很高的HFC-32与HCFC-22的分离系统。2液相一步法hfc-32通过查阅大量的技术资料发现,不论是气相法还是液相法催化氟化反应生产二氟甲烷,在后续的分离、净化工艺上采用的基本都是气相法,其过程雷同于传统的HCFC-22气相法分离净化工艺,所以,现结合2001年浙江衢化氟化学有限公司1.2万t/a液相一步法HCFC-22新工艺开发成功后,该工艺在国内迅速沿用的情况及有关HFC-32生产工艺介绍,提出“液相一步法催化氟化HFC-32新工艺”与大家一起探讨,以期达到HFC-32生产更经济、更节能的效果,也符合国家节能减排的大环境要求。2.1流程图2.2氟化氢进料管腐蚀问题的解决工艺根据上述专利介绍,说明了液相催化氟化生产HFC-32的可行性。在国内,现也有类似方法三的HFC-32与HCFC-22切换生产工艺存在,但是,在专利介绍中,都比较重点的强调了有关反应器温度与压力的选择问题,而其强调的原因,是为了氟化氢处于一个不液化的温度,否则认为将导致反应器的严重腐蚀,该腐蚀不是因为HFC-32或二氯甲烷及其反应副产物等原因所致。为此,本文结合HCFC-22和CFC-11/12的生产经验认为,单单从氟化氢对反应器腐蚀的问题而言,主要应该是氟化氢进入反应器后,受温度与压力差影响,对进料管及相关部位存在冲刷腐蚀所致。因为事实证明在反应器外,同样无水氟化氢介质、压力,使用碳钢材料常年不会发生问题,而该介质若进入反应器,氟化氢插入管不加防护,则会马上腐蚀,而同样条件在反应器内的其他管线、反应器本体则不会腐蚀,除非是受到氟化氢管线腐蚀的连带影响,所以,对比氟化氢管线在反应器内外的两种截然不同腐蚀现象和同处一个反应器内的其他插入管线和氟化氢插入管之间腐蚀的不同状态,不难得出冲刷腐蚀的结论。当然,假如反应器中氟化氢大量过量,周边催化剂过氟化,正如方法二所介绍的,由于五氟化锑含量高,对反应没有影响但对反应器的腐蚀则会大大增加。因此,本工艺提出:在液相催化氟化生产HFC-32中,选择使用SbClxFy(其中x+y=5,y=1～4,较好的为y=2～3)作催化剂较容易控制,期间在对氟化氢进料管进行改良,解决物料对管道的冲刷问题后,不必刻意为防止氟化氢是否以液态或气态形式存在而提高反应温度,这样也增加了能耗,且在HCFC-22和CFC-11/12生产中,已经有很成功的利用衬里管或纯PTFE管替代普通钢管解决该腐蚀问题的实例了。若根据实际温度考虑对二氯甲烷进料管作类似保护也是切实可行的。2.3火炬系统分回收塔工艺的改造建议无论是气相催化氟化还是液相催化氟化,反应系统出来的物料都需要进入一个初步分离工序,但是一般在气相催化氟化工艺中,由于为了减少有机物过量会在催化剂表面碳化积存导致催化剂活性下降的问题,采用了氟化氢大大过量的方法,因而反应系统出来的物料需要进行氟化氢回收工序,即将反应器出来的物料中的HFC-32、HCl与氟化氢及副产物一氟一氯甲烷进行初步分离,以回收大量的氟化氢,减少后系统高毒介质一氟一氯甲烷的含量,降低消耗。在液相催化氟化法生产中,受反应器回流塔操作压力和温度的影响,直接关系到其出料组成中副产物一氟一氯甲烷的含量,一般采用塔顶高压、低温控制,则该副产物明显减少,而低压力高回流温度操作则副产物明显增加。所以,本工艺提出:为了在源头控制好该高毒介质的含量,提高装置的安全性,建议对于低压力高回流温度的工艺中增设重组分回收塔,首先将一氟一氯甲烷和部分氟化氢进行分离,该组分在回收塔塔釜视物料量采用连续或间歇出料,直接与原料氟化氢或二氯甲烷一起被重新用泵送入反应器回收利用。对于初步分离出来的HFC-32、HCl及其他少量HF等杂质,采用HCl干法分离技术,该方法分离出来的无水HCl经进一步精制后可以直接用作PVC或氯磺酸等生产原料,大大提高了其附加值,可以减少有机物的损耗。而塔釜则为HFC-32和HF,其中还有微量的一氟一氯甲烷、二氯甲烷。受操作条件的影响,一般对于低压操作工艺,还会特意在组分中添加共混原料(即沸点高于HFC-32的化合物,其中优选二氯甲烷)以改善塔釜操作条件。2.4硫酸相分离法虽然在前述工序中为减少一氟一氯甲烷进入后系统,增加了重组分回收塔,该塔一定程度上也可以回收一部分的HF,并且塔顶HF含量在一定程度上随着压力的提高而下降,但是由于HFC-32和HF之间存在共沸(共沸参数见表1),系统操作压力也由于前后关联及经济性关系不可能一味提高,因此,还是存在HFC-32和HF的分离问题。所以,通过单纯的蒸馏操作难以得到不含HF的高纯度HFC-32,作为分离这种HFC-32与HF混合物的方法,以往已知的用硫酸作为HF提取剂的方法。它将硫酸提取出的HF再循环时,必须将其蒸馏,以便分离硫酸以回收HF,腐蚀性强,工序比较多。2001年公开的由日本旭硝子株式会社申请发明的(申请号01104776.3)二氟甲烷的精制方法,指出了将含有二氟甲烷和氟化氢的混合物用选自二氯甲烷和氯氟甲烷中至少一种作提取剂进行提取处理,分离成以二氟甲烷和提取剂为主的提取剂层和以氟化氢为主的氟化氢层。由于其中提到的提取剂是生产HFC-32的原料(二氯甲烷)或中间产品(氯氟甲烷),所以很容易获得,并且实验证明该提取剂对二氟甲烷相互溶解度大,而对HF相互溶解度小。由此可知,采用相分离可以实现HF的有效回收,但是,实际试验还表明,该相分离方法比较适用于HF含量比较高的工艺(如:气相催化氟化法工艺),对于前面介绍的增加了重组分回收塔的、尤其是高压力低回流温度液相催化氟化反应条件下,其中HF含量一般在2.5%以下,相分离回收效果就比较差。但是,从该公开说明书内容可以确认,二氟甲烷与二氯甲烷、一氟一氯甲烷之间有很好的互溶性,而HF很容易溶于水和与碱反应,所以,结合液相一步法HCFC-22工艺在我国的广泛运用,现本工艺提出:HFC-32液相水碱洗技术,其中添加二氯甲烷,既作为二氟甲烷和一氟一氯甲烷的萃取剂,也用于提高有机相比重,便于液相水碱洗操作中界面的有效控制,减少有机物料的损耗。2.5精馏脱水干燥hfc-32HFC-32在经过了前系统的液相水碱洗后,已经达到了产品对酸度的要求,但是也因此带入了水份,并且在液相水碱洗工艺中带入HFC-32的水份较气相水碱洗、压缩冷凝后的HFC-32粗产品中的水份会更高。据有关资料介绍,可以使用分子筛对HFC-32进行干燥处理,该干燥剂可以定期切换再生。目前有的厂家也采用该方法,但是,由于HFC-32和水的分子有效直径分别为0.33nm和0.21nm,如果选用常规的4A分子筛(其空腔开口直径为4.1Å,即0.41nm,4A分子筛也因此得名),则HFC-32和水都会被吸附,单位干燥剂干燥能力受影响,在再生时,被吸附的产品损耗会加大,选用3A分子筛(其空腔开口直径为3Å,即0.3nm),价格相对比较昂贵,并且分子筛再生循环若干次后,分子筛物料的水饱和容量会不可逆降低,这时就必须更换新的分子筛。由于HFC-32主要作为制冷剂被使用,要求水份含量特别少,优等品水份指标要求在10ppm以下,所以,为了实现既经济又能持续实现干燥的效果,根据HFC-32与水体系中水份的相对挥发度或气液比,即气相中的水份浓度/液相中的水份浓度分析,提出精馏脱水干燥HFC-32的技术。ZL专利号97198965.6介绍了将含有水份的二氟甲烷进行蒸馏,作为馏出物得到二氟甲烷,同时塔釜含水物料经适当除水后直接返回到前系统与原料一起进入反应器回收利用。相关数据见表2。从上表所示数据表明,HFC-32与水的分离可以通过精馏脱水的方法实现,对比相关数据,与HCFC-22和水的情况很相似,现HCFC-22精馏脱水运用已经非常成功,且浙江衢化氟化学有限公司已经申请了专利并获得了批准。针对本文提出的液相一步法工艺,由于水碱洗添加了共混原料优化水碱洗操作,所以现就本工艺的实际情况,提出更优化的流程:采用精馏脱水方法分离干燥HFC-32,并将精馏塔釜含水的有机混合物(HFC-32、二氯甲烷、微量一氟一氯甲烷等)直接不经过任何处理返回到水碱洗系统,使萃取剂在该区域形成一个循环,定期检测塔釜物料中一氟一氯甲烷含量,累积到一定值后,按需进行间歇排放或处理后进反应系统,这样可以大大降低处理釜液干燥及混入反应原料对反应配比控制的影响。3萃取剂为单一氟二氯甲烷分离型根据对有关技术资料的研究和现有HCFC-22工艺的对比,本文提出“液相一步法催化氟化HFC-32新工艺”与大家一起探讨,明确该工艺具备下列5个突出的特点:1)在液相催化氟化生产HFC-32中,选择使用SbClxFy(其中x+y=5,y=1～4,较好的为y=2～3)作催化剂较容易控制,期间在对氟化氢进料管进行改良,解决物料对管道的冲刷问题后,不必刻意为防止氟化氢是否以液态或气态形式存在而提高反应温度,也增加了能耗。若根据实际温度考虑对二氯甲烷进料管作类似保护也是切实可行的。2)为了在源头控制好该高毒介质一氟一氯甲烷(HCFC-31)、HF的含量,提高装置的安全性,设重