锐钛型介孔偏钛酸催化剂的制备及应用

锐钛型介孔偏钛酸催化剂的制备及应用

氨基乙酸钠（b22h34o4）也被称为硫酸二龙脑。它是龙眼合成的重要中心。合成龙脑存在正龙脑和异龙脑两个差向异构体,其中正龙脑的药用价值及经济价值远高于异龙脑。近年来,由于医药及香料工业的快速发展,对龙脑的需求与日俱增,仅靠从天然植物精油中提取的龙脑已远远满足不了人们的需求,而合成龙脑原料易得,价格低廉,可大批量生产,因此使用合成龙脑代替天然龙脑是发展的必然趋势。现有的合成龙脑生产工艺主要以α-蒎烯草酸酯化-皂化法为主,主要区别在于酯化所用的催化剂各有不同。目前主要的催化剂类型有:(1)硼酐催化剂;(2)GIC-90固体酸催化剂;(3)硫酸锆催化剂;(4)十八水硫酸铝催化剂;(5)稀土复合固体超强酸;(6)CLY纳米催化剂。但上述催化剂用于合成龙脑的生产工艺存在许多明显缺点,如反应剧烈放热、生产过程有冲料和爆炸危险、反应难以控制、产品质量差、产率低、催化剂分离回收困难、难以工业化等。故国内企业使用较多的仍是偏钛酸催化剂,该催化剂相对于早期使用的硼酐催化剂,酯含量和龙脑品质都有明显提高。由于全国各地钛源分布广泛,不同厂家对偏钛酸前体硫酸氧钛热水解的方法不同,偏钛酸催化剂的催化效果时好时差。因此,寻找一种适宜的偏钛酸催化剂制备方法,研究偏钛酸结构与催化性能之间的关系,使其更加稳定且高效地催化酯化合成高品质龙脑具有重要的意义。1实验部分1.1偏钛浆的合成α-蒎烯,福建青松股份有限公司,纯度≥95.60%;无水草酸、NaOH、无水乙醇,国药集团化学试剂有限公司,AR级;偏钛浆,工业品;白乙酯,自制,纯度≥99.35%。美国VARIAN3900型气相色谱仪;上海精科PHS-3BpH计;美国Nicolet6700型傅里叶变换红外光谱仪;丹东射线仪器有限公司Y-2000型X射线衍射仪;中国HIROX有限公司SH-4000M型桌上型扫描电子显微镜;美国Micromeritics公司ASAP2020型比表面积与孔径分析仪。1.2分层抽滤,清饼、烧滤以工业偏钛浆为原料,在恒温条件下依次进行水洗、碱洗、酸洗、烘干、研磨筛分处理,即可制得锐钛型介孔偏钛酸催化剂。具体步骤为:(1)称取一定量偏钛浆原料并加入到三口烧瓶中,加入蒸馏水,在恒温水浴中搅拌,静置分层后用砂芯漏斗抽滤除去上层清液;(2)将抽滤得到的滤饼转移至三口烧瓶,加入蒸馏水,开动搅拌,用pH计测定反应液pH值,缓慢滴加15%NaOH溶液调节pH值,开动搅拌,静置分层后抽滤除去上层清液;(3)将抽滤得到的滤饼转移至三口烧瓶,加入蒸馏水,开动搅拌,用pH计测定反应液pH值,缓慢滴加10%盐酸溶液调节pH值,开动搅拌,静置分层后抽滤除去上层清液;(4)将白色滤饼转移至玻璃皿中,烘干后研磨,过筛后恒温保存。1.3偏钛酸催化剂向三口烧瓶内加入α-蒎烯90g,搅拌状态下加入无水草酸24g,自制偏钛酸催化剂3.6g。自反应开始后,采用程序升温方式(70℃2h,75℃4h,85℃1h)升温,定时取样,用气相色谱仪对样品进行色谱分析。1.4k125采用傅里叶变换红外光谱仪测定红外吸收光谱,KBr压片,扫描范围为400~4000cm-1;采用X射线衍射仪测定样品的XRD图,使用Cu靶Kα射线(Kα1:λ=1.54056Å;Kα2:λ=1.5444Å),工作电压为40kV,工作电流为60mA,采用连续扫描方式,扫描步进为0.02°,扫描范围为5°~85°;采用扫描电子显微镜观察粉体的微观形貌,工作电压为20kV;采用物理吸附仪测定液氮温度下(-196℃)催化剂的N2吸附脱附等温线,采用BET法计算产物的比表面积,BJH法计算孔径分布和孔体积。2结果与讨论2.1正交试验结果首先考察了未经处理的工业偏钛浆原料的催化性能,结果表明偏钛浆原料直接催化酯化反应得到产物中草酸龙脑酯含量为7.83%。再以工业偏钛浆为原料,通过水洗、碱洗、酸洗处理制备偏钛酸催化剂,采用正交试验法考察了温度、碱洗pH值、酸洗pH值对其催化性能的影响。影响因子与水平试验结果见表1,正交试验结果与分析见表2。由表2分析可知,上述各因素对偏钛酸催化剂催化性能影响大小的顺序为:温度(A)>碱洗pH(B)>酸洗pH(C)。对正交实验K值进行分析可知较好的制备条件为A2B2C1,但酸洗pH=4.0与酸洗pH=3.5两种条件的K值变化不大,而pH=4.0时制备条件更温和,且产生的废酸较少,按此条件制备偏钛酸催化剂并催化酯化反应,得产物中草酸龙脑酯含量为48.59%。因此,确定偏钛酸催化剂的最佳制备条件为A2B2C2,即温度30℃、碱洗pH=8.5、酸洗pH=4.0。2.2偏钛酸催化剂的表征选取了3种催化剂样品进行表征分析,分别为:Cat1——未经处理的工业偏钛浆原料(催化得酯含量7.83%)、Cat2——催化酯化效果较差的偏钛酸催化剂样品(制备条件:温度40℃、碱洗pH=9.5、酸洗pH=4.0,催化得酯含量22.23%)、Cat3-催化酯化效果最佳的偏钛酸催化剂样品(制备条件:温度30℃、碱洗pH=8.5、酸洗pH=4.0,催化得酯含量48.59%)。图1为3种偏钛酸催化剂样品的FT-IR光谱。可以看出,Cat1、Cat2和Cat3样品均在3403cm-1、1630cm-1处出现了O—H伸缩振动吸收峰及结合水的H—O弯曲振动吸收峰,在502cm-1处出现了Ti—O键的伸缩振动宽吸收峰,说明该样品主要成分是偏钛酸。另外,Cat1在1128cm-1、1051cm-1出现了两个S=O振动峰,而Cat2和Cat3中未显示该吸收峰,说明偏钛酸原料经过水洗、碱洗、酸洗处理后,基本除去了SO42-,这可能是处理后的偏钛酸催化剂具有更好的催化酯化效果的原因之一。2.3偏钛酸晶型对催化剂的晶面特征图2为3种催化剂粉末的XRD图。由图2可以看出,Cat1、Cat2、Cat3三种催化剂的XRD谱图较为相似,在2θ=25.28°(101)、37.80°(004)、48.05°(200)、55.06°(211)位置都具有明显的特征衍射峰,与锐钛矿相TiO2的标准JCPDS卡片(卡号:21-1272)对比,结果基本一致,表明在催化剂制备过程中偏钛酸晶型没有发生明显变化,均为锐钛矿相。其中,与Cat1和Cat2对比,Cat3的101和004晶面特征峰型明显更尖锐,衍射峰更强,表明该条件下制备的催化剂结晶好且比较完整。根据Scherrer公式计算得到Cat3的平均粒径为4.13nm。2.4不同颗粒的对催化剂的影响图3为Cat2、Cat3两种催化剂样品的SEM照片。由图3可以看出,Cat2颗粒团聚较严重,而Cat3颗粒分散性较好,颗粒的形貌呈球形或类球形,粒径分布较窄,故在最佳条件下制备的偏钛酸催化剂可以提供较大的比表面积,催化效果较好。2.5催化剂的结构分析图4为催化剂Cat2、Cat3的N2吸附-脱附等温线及孔径分布曲线。由图4(a)可知,在相对压力(P/P0)为0.5~1.0时,Cat2样品吸附曲线出现阶跃,N2吸附-脱附等温线出现了吸附曲线与脱附曲线组成的滞后环,表明样品具有介孔结构,BET法计算得Cat2样品比表面积为234.35m2/g,BJH脱附计算平均孔径为8.12nm。由图4(b)可知,Cat2样品的孔径在介孔范围内,且孔径分布较宽,出现一定程度的团聚现象。由图4(a)可知,Cat3吸附曲线在相对压力(P/P0)为0.45~0.85时出现阶跃,与Cat2相比相对压力减小,表明Cat3样品的平均孔径减小。同时样品的介孔毛细凝聚,出现E型脱附回滞环,显示其具有“墨水瓶”型介孔结构,N2吸附量随P/P0增加而急剧增加。用BET法计算Cat3催化剂的比表面积为334.82m2/g。由图4(b)可知,Cat3介孔偏钛酸具有规整的介孔结构,按照BJH法进行计算得平均孔径为3.96nm。计算结果佐证了前面的SEM分析,即最佳条件下制备的偏钛酸催化剂孔径分布更小。3最佳条件确定的细(1)以工业偏钛浆为原料,通过水洗、碱洗、酸洗处理制备偏钛酸催化剂。用正交试验法考察得出各因素对催化剂催化性能影响的大小为:温度>碱洗pH值>酸洗pH值,通过理论分析及综合其它因素后,确定锐钛型介孔偏钛酸催化剂最佳制备条件为:温度为30℃,碱洗pH=8.5、酸洗pH=4.0,该条件下制备的偏钛酸催化剂催化α-蒎烯酯化反应得到草酸龙脑酯的含量为