无水氟化氢生产工艺及优化改造

无水氟化氢生产工艺及优化改造摘要：无水氟化氢生产中，回转反应炉生成的粗氟化氢气体具有高温、高毒、强酸、强腐蚀，并夹带有大量粉尘的特点。生产系统经常出现反应物组分波动、洗涤系统堵塞、精馏系统换热器腐蚀、尾气系统氟硅酸结晶、排渣系统高温扬尘等现象，严重影响生产长周期稳定运行。本文结合无水氟化氢的生产特点，以年产2x2万吨无水氟化氢生产装置近两年经过一系列的优化升级改造，产量、质量、单耗得到明显提升为例，详细介绍无水氟化氢生产工艺、反应原理，并对生产中出现的问题进行分析，列出优化改造方案。关键词：无水氟化氢；粉尘；堵塞；结晶；腐蚀；改造0前言氟化氢（HF）是现代氟化工的基础，现已广泛应用于化工、石油、医药、农业、电子、原子能等行业，是强氧化剂，还是制取元素氟、含氟新材料、无机氟化物、各种氟制冷剂等有机氟化物的最基本原料，可配制成各种用途的氢氟酸，用于石墨制造和制造有机化合物的催化剂等，在国民经济中占有十分重要的地位。无水氟化氢为无色透明有刺激性臭味的液体或气体，沸点19.5°C，熔点-83.37°C，密度1.008g/cm3。气体的比重1.27（34C）（空气二1），液体的比重0.987（水二1），相对分子量为20.01，易溶于水，不可燃。在室温和常温下极易挥发成烟雾状，水溶液在-30C时也不冻结。它的化学性质极活泼，具有很强的吸水性、强腐蚀性，能与碱、金属、氧化物以及硅酸盐（能腐蚀玻璃和破坏其他含硅物质）等反应，在一定条件下能与水自由混合成氢氟酸（溶于水时激烈放热生成氢氟酸）。属高度危害介质，空气中最高容许浓度为1mg/m3，对呼吸道黏膜及皮肤有强烈的刺激和腐蚀作用，吸入高浓度的氟化氢可引起支气管炎和肺炎，甚至产生放射性窒息或死亡［1］。1无水氟化氢生产概述1.1无水氟化氢生产原理目前无水氟化氢生产技术主要采用萤石-硫酸法⑵生产。萤石粉、发烟硫酸、98%硫酸以一定比例混合后在回转反应炉内反应，生成的粗氟化氢气体经洗涤、净化、干燥、冷却、提纯等程序，得到无水氟化氢产品，主化学反应方程式如下：主要化学反应：CaF2（固）+H2SO4（液）fCaSO4（固）+2HF（气）1理论生产配比：CaF2+H2SO4=2HF+CaSO478.08 98.07 40.22 136.14配比CaF2/H2SO4=78.08/98.07=1:1.26在日常生产中考虑到萤石原料杂质及产地的影响，操作控制和设备情况，瞬间的损失等因素，操作配比可根据炉渣组份的分析情况及时进行调整，一般萤石稍过量。该主反应是吸热反应，标准反应热AH298=-5.371kJ/mol，当反应温度为125°C时，△H=11.309kcal/mol；当反应温度为275°C时，△H=10.027kcal/mol。主要副化学反应：SiO2+4HF=SiF4+2H2OSiF4+2HF=H2SiF6CaS+H2SO4=H2S+CaSO4S+2H2SO4=3SO2+2H2OH2S+H2SO4=SO2+S+2H2O2Fe+6HSO=Fe（SO）+3SO+6HO2 4 2 43 2 2SO2+2H2S=2H2O+2SH2SO4+HF=HSO3F+H2O2HSO3F=2HF+2SO2+O2氟磺酸（HSO3F）是一种腐蚀性很强的酸，在80°C时，HF转化为HSO3F的量高达7%,但随温度的升高而减少，在100C时已接近于零。1.2无水氟化氢生产工艺流程萤石-硫酸法无水氟化氢生产典型工艺为：干燥后的萤石粉和发烟硫酸、98%硫酸混合液按一定比例混合后送入回转反应炉内进行反应，反应生成的粗氟化氢气体依次进入洗涤塔，除去大部分硫酸、水分和粉尘，进入粗氟化氢冷凝器进行冷凝，冷凝液通过精馏塔除去重组份后，经脱气塔除去轻组分，制得无水氟化氢成品。回转反应炉排出的炉渣为副产品氟石膏。生产过程中，未被浓硫酸吸收的气体进入水洗塔，充分吸收生成副产品氟硅酸［3］。无水氟化氢生产工艺流程简图见图1。r厂r厂一□——l iiiiai* L I.._砌现OM妹捋般袖! -图1萤石-硫酸法无水氟化氢生产工艺流程简图2无水氟化氢生产工艺分析2.1原生产工艺流程本文所介绍的无水氟化氢生产装置，采用萤石-硫酸法生产无水氟化氢，主要反应流程为：湿萤石粉经萤石粉干燥炉干燥预热后，依次通过萤石输送斜螺旋、埋刮板输送机、斗式提升机、刮板输送机输送至萤石粉料仓中储存待用，料仓内萤石粉通过螺旋输送器经失重称计量后，经外混器输送至回转反应炉内参与反应，同时发烟硫酸、98硫酸与已吸收氟化氢的98硫酸，按照一定比例输送至混酸槽内进行混合，使混酸达到浓度及温度要求后，

I不才1~七知壬膏II不才1~七知壬膏IMl?叫牌1I椒打的j棉卜向RT翻%睹-SHE'国甲虹-E3S-0^1 苗&Ji座图2原无水氟化氢生产工艺流程简图2.2生产工艺分析对无水氟化氢装置在生产运行过程中，暴露出的问题进行全面、细致的分析，无水氟化氢生产存在以下几个主要问题，需要优化改造：⑴给料反应系统主要存在问题：混酸槽发烟硫酸、98%硫酸、洗涤酸进口均在混酸槽顶部，分别通过插入管做简单混合后自流通过外混器进入反应炉参与反应，混酸槽不能将混酸充分混合，混酸水分波动较大，影响反应的稳定性。反应炉加热循环系统采用一进四出的形式，热量分部不均匀，反应炉中部温度较高，反应炉炉头温度较低，反应效果差，石膏渣中萤石含量较高，反应不完全。⑵洗涤系统主要存在问题：无水氟化氢生产反应炉内安装有内返料装置，加之萤石粉粒度比较细，反应炉内粉尘较大会随着导气管进入洗涤塔，洗涤塔填料设计为①76鲍尔环和中50鲍尔环，鲍尔环与拉西环相比环壁上开出两排带有内伸舌片的窗，这种结构改善了气液分布，充分利用了环的内表面，与拉西环相比，这种填料具有生产能力大、阻力小、操作弹性大等特点，鲍尔环相比拉西环有这么多优点，但对于氟化氢生产洗涤塔来说，鲍尔环并不适用，由于鲍尔环比表面积大大增加，而粗氟化氢气体中含有大量的粉尘非常容易粘在鲍尔环舌片上，导致系统阻力会快速增大，当洗涤塔压降超过3.0KPa时就必须要停车清理，平均生产20天左右需要停车清理一次，严重影响系统长周期连续稳定运行。

⑶精馏系统主要存在问题：精馏塔及脱气塔再沸器都采用蒸汽加热，再沸器列管采用碳钢20#无缝管，蒸汽工艺指标要求为145°C饱和蒸汽，而实际操作中有时温度会偏高，精馏塔控制温度要求为55-60C。根据原化学工业部化工机械研究所主编的《化工生产装置的腐蚀与防护》一书，碳钢在常温的无水氟化氢中是耐腐蚀的，但耐蚀程度是相对的，其在各种温度下的腐•蚀速率见表1。腐映节mm腐映节mmJ.U7—LL12嚣〜1口IJ.3b-UdT•1D-8ij.um如Sirst.腐grWH□. HQ*□.mL扪tsu-iwiw-lau-a.H—a.it从表1可以看出，加热介质温度高将会加快无水氟化氢的腐蚀速度，出现列管腐蚀加快，导致再沸器平均使用寿命缩短，约为4个月，要保证生产连续稳定，延长再沸器的使用寿命，是必须要解决的问题［4。⑷排渣系统主要存在问题：无水氟化氢生产装置排渣系统未设计冷却设施，反应炉排渣温度高，在230-300C左右，系统无渣冷却设施，副产氟石膏在出渣、转运及装车过程中由于石膏渣渣温较高，渣气、扬尘较大，污染环境，安全、环保压力较大。⑸尾气吸收系统主要存在问题：尾气吸收系统设置有两级氟硅酸洗涤吸收，一级碱洗涤吸收，塔内填料均为①38鲍尔环，氟硅酸不稳定易分解为四氟化硅和氟化氢，水溶液无色有腐蚀性，浓溶液冷却时析出无色二水物晶体，实际生产过程中氟硅酸容易结晶，结晶后造成系统堵塞，严重时会导致系统失压可能发生环保事故，尾气吸收系统能力不足，氟化氢吸收效果差，尾气吸收设置三级洗涤吸收，环保压力大。3无水氟化氢生产工艺优化改造3.1生产工艺优化改造针对无水氟化氢生产中存在的问题，经过系统、全面的分析，最终确定出以下改造方案。⑴给料反应系统优化改造方案：设计新的混酸槽，调整98%硫酸进料部位，混酸槽进酸由三路改为两路，98%硫酸不再进入混酸槽，进入洗涤塔二段。发烟硫酸、洗涤酸进混酸槽方式改为底部切向进酸，增加混酸混合搅动时间，确保混酸混合均匀，保证生产稳定。反应炉热风循环系统在反应炉炉头增加一路热风进口，加热循环系统由“一进四出”改为“二进四出”，保证炉头热量供应充足，提高反应效率，将高温风机出口阀全开，增加热风循环量加大热风利用率，让高温风机发挥其最大能力，提高热利用效率。⑵洗涤系统优化改造方案：改造原导气管，将洗涤塔分为三段，洗涤塔一段、洗涤塔二段、粗馏塔。洗涤塔一段安装在导气管上方，洗涤酸在洗涤塔一段进行循环喷淋吸收，洗涤酸循环槽、事故槽，重新移位布置。洗涤塔一段上方安装洗涤塔二段，洗涤塔一二段通过DN500气相管道连接，洗涤塔二段上方安装粗馏塔，洗涤塔二段与粗馏塔通过DN500气相管道连接，确保洗涤塔一段、洗涤塔二段、粗馏塔垂直布置。粗馏塔并列设计两个，实现一开一备，粗馏塔需严格控制温度使系统中硫磺基本都在粗镏塔中析出沉积，粗馏塔根据堵塞情况随时切换使用，避免系统因粗馏塔堵塞停车处理。改造后将原洗涤塔功能分为三部分，分别在洗涤塔一二段和粗馏塔内实现原洗涤塔功能，将洗涤系统三个塔填料均改为①76阶梯环，阶梯环吸收了拉西环的特点，并对鲍尔环进行了改进，一端增加了锥形翻边，减少气体通过的阻力，增大了通量，由于翻边的影响，使得填料在堆积时填料环隙之间的接触，由线性接触为主变为以点接触为主，使气液分布更加均匀，增加气液接触面积提高传质效率，阶梯环表面平整非常适合氟化氢洗涤介质，改造后氟化氢洗涤系统稳定运行时间达到3个月，系统生产稳定性大大提高。⑶精馏系统优化改造方案：根据以往生产经验，精馏系统设计有一定的余量，为延长精馏塔再沸器的使用寿命，最有效的办法就是降低操作温度，减少氟化氢对再沸器列管的腐蚀，在保证质量的前提下降低精馏塔操作温度，经过摸索精馏塔操作温度降低15°C左右，无水氟化氢产品质量不受影响，精馏塔再沸器使用周期明显延长，达到12个月左右。⑷排渣系统优化改造方案：增加渣冷却设施，对石膏渣进行冷却，改进工艺条件，改善现场环境，增加石膏渣冷却设施后石膏渣渣温明显降低，出渣系统渣气量明显减少，设备轴承等配件因渣气腐蚀的故障率明显降低。石膏渣库内增加水雾喷淋降尘设施，降低了石膏渣粉尘飞扬，生产操作环境明显改善，同时降低了石膏渣在装车转运过程中渣气、扬尘，环保压力明显降低。⑸尾气吸收系统优化改造方案：硫酸吸收塔后增加两级氟硅酸文丘里循环吸收系统，文丘里吸收塔设计为空塔喷淋吸收，解决了氟硅酸吸收过程中容易结晶的问题。原设计二级氟硅酸吸收改为两级水洗吸收，无水氟化氢装置生产尾气经两级文丘里吸收后，经过两级水洗吸收，一级碱洗吸收后经烟囱达标排放。3.2优化改造后工艺流程经过升级改造无水氟化氢产量、质量明显提升，消耗明显降低，达到或优于设计水平，无水氟化氢装置改造后主要工艺流程为：萤石粉经过干燥预热后，通过萤石输送设施运送到萤石粉料仓中，萤石经计量后输送至回转反应炉内，同时将发烟硫酸和洗涤酸在混酸槽内混合，使混酸达到一定浓度及温度要求后，在外混器内与萤石粉预混合后将其输送至回转反应炉内反应生成粗氟化氢气体，其主要成分是HF，含有少量SiF/CO,、SO,、HO.HSO.空4 2 2 2 2 4气及粉尘。反应生成粗氟化氢气体依次进入洗涤一二段、粗馏塔洗涤、干燥、冷却、净化后，经粗氟化氢冷凝器I冷凝，冷凝液进入粗氟化氢储槽I后经粗氟化氢泵送入粗馏塔循环净化，未冷凝气体进入粗氟化氢冷凝器II再次冷凝，冷凝液进入粗氟化氢储槽II后经粗氟化氢泵打入精馏塔脱除重组分水、硫酸等，后经脱气塔脱除少量CO2、SO2等轻组分后，得到无水氟化氢成品经冷却降温后自流进入无水氟化氢检验槽中转取样分析后，送至大罐区无水氟化氢储槽储存后销售，固体石膏渣经回转反应炉炉尾排出。生产工艺流程简图见图3。图3改造后无水氟化氢生产工艺流程简图4小结本文所介绍的无水氟化氢生产装置，经过两年的优化改造，并经过一定时间的生产调试，生产运行一切正常，各项指标均达到或由于设计水平，改造取得了非常好的效果，通过给料反应系统优化改造解决了混酸不匀，反应炉炉头热量不足问题；通过洗涤系统优化改造解决了洗涤系统频繁堵塞的问题，系统稳定运行时间大大提升；通过对精馏系统操作参数优化调整，精馏塔再沸器使用寿命明显增加