烃源岩有机质热解生成有机酸的潜力及成因

烃源岩有机质热解生成有机酸的潜力及成因

0有机质热演化释放的有机酸作用schmidt和mcdoll从1978年提出了碎屑岩层析岩过程中形成了次生孔子理论，并取得了许多良好的成果[2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31和32]。有机质热演化溶蚀机制是储层形成次生孔隙的重要机制,以Schmidt和McDonald提出的碳酸溶蚀假说(有机质脱羧机制)(图1a)和Merish提出的有机酸溶蚀假说(有机酸电离机制)(图1b)为阶段性典型成果。针对碳酸假说,Lundegard等的计算表明有机质热演化生成的CO2在完全电离且最大限度提供H+的情况下,最大仅能提供1%~2%的次生溶孔,其认为碳酸溶蚀假说不能合理解释储层中发育的规模性次生孔隙。Meshri等结合关于油气储层地层水中有机酸的研究,认为烃源岩热演化可以释放大量短链有机酸,且有机酸供给H+的能力是碳酸的6~350倍,有机酸能够溶蚀大量长石和碳酸盐矿物,为储层提供规模性次生孔隙。而室内有机质热解生酸实验[8,9,10,11,12,13,14,15,16,17]和有机酸溶蚀碳酸盐和硅酸盐矿物的实验[18,19,20,21,22,23,24,25]也证实了有机质热演化过程中确实能够生成有机酸,且有机酸通过络合Al3+,大大提高铝硅酸盐的溶解度。目前多数石油地质学家认为,有机质热演化释放的有机酸对储层中易溶矿物的溶蚀作用是碎屑岩储层成岩过程中产生规模性次生溶孔的重要机制[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29]。在缺少明显溶蚀痕迹时,对中深层高孔隙度(20%~30%)储层中原生孔隙和次生孔隙(尤其是胶结物次生溶蚀孔隙)的定量测定是一项困难且充满争议的工作,其直接原因是储层中大量粒间孔隙的归属问题。中深层大量粒间孔隙究竟是原生孔隙还是胶结物次生溶蚀孔隙是目前储层成岩作用研究中博弈的一个焦点,有学者从Schmidt模式出发,认为深度剖面上偏离正常孔隙度演化趋势的异常高孔隙度往往对应着生油窗,从而将此类孔隙界定为次生孔隙,且以碳酸盐胶结物溶孔为主。也有学者认为,从化学平衡原理上讲,在相对封闭条件下,碎屑岩储层中碳酸盐矿物一般趋向于沉淀而非溶解,且流体流动能力较差,不可能造成大面积厚层砂体内部碳酸盐胶结物的均匀溶蚀,因此,认为此类孔隙以原生孔隙为主。原生孔隙储层的油气勘探以寻找有利沉积砂体为指向,次生孔隙储层的油气勘探应以寻找酸性流体优势运聚区为指向,因此,在缺少明显溶蚀作用岩石学证据的情况下,如何能够从其他角度合理论证规模性溶蚀作用能否有效产生,对判断成岩过程中是否经历过规模性溶蚀作用具有重要意义,进而影响着中深层油气勘探的部署方向。目前鲜有学者从烃源岩生-排有机酸的能力这一根源去系统探讨有机酸的溶蚀增孔能力。而Surdam等和Barth等认为,次生孔隙形成和保存的最佳条件为:(1)富烃源岩与储层相邻;(2)烃源岩生成大量有机酸;(3)多数有机酸在烃源岩中居留时间不长且被有效保存;(4)潜在储层有流体流通优势的运移通道(裂隙、不整合面以及原有的孔-渗通道);(5)从烃源岩到储集层的运移过程中有机酸的低消耗。这些严格条件的具备,是有机酸能够溶蚀储层中矿物并产生大量次生孔隙的前提。烃源岩中存在大量的石英、长石和粘土等铝硅酸盐以及碳酸盐矿物,由于“近水楼台”,有机质热演化生成的部分有机酸首先要与母岩内的易溶矿物发生反应。厚层烃源岩的有效排酸厚度、排酸效率以及有机酸从烃源岩向储集层运移过程中的消耗,都会使得生成的有机酸的规模和品位降低。在诸多地质条件限定下,有机质热演化过程中生成的有机酸对储层的溶蚀增孔能力究竟有多大,是一个非常有意义但尚未解决的难题,客观评价有机酸对储层中硅酸盐矿物和碳酸盐矿物的溶蚀能力,有助于我们重新审视次生孔隙研究中存在的上述焦点问题。笔者通过对东营凹陷北部陡坡带沉积地层有机质的最大生-排酸潜力、有机酸对储层中碳酸盐和铝硅酸盐矿物的最大溶蚀增孔效应以及规模性溶蚀作用与地层流体供给能力匹配关系等的计算,结合有机酸溶蚀碳酸盐矿物的实验,系统探讨了碎屑岩储层成岩过程中有机酸的溶蚀增孔能力,认为有机质热演化过程中释放的有机酸对铝硅酸盐的溶蚀规模在一定程度上与现有认识一致,而对碳酸盐的溶蚀规模要远远低于多数学者的认识。在缺少足够的碳酸盐溶蚀证据的情况下,将中深层异常高孔隙度储层中大量的粒间孔隙界定为早期碳酸盐胶结物完全溶蚀形成的次生孔隙的观点值得商榷。1不同沉积作用类型烃源岩东营凹陷北带沙三中亚段—沙四段主要发育近岸水下扇、扇三角洲、湖底扇和湖相泥页岩、膏岩、泥膏岩等。由于沉积砂体多发育在水下,后期成岩过程经历的构造活动相对简单,使得沉积砂体受大气淡水影响较弱。沉积砂体紧邻凹陷内部优质烃源岩,烃源岩热演化对储层的成岩作用具有重要影响,沉积砂体胶结作用、溶解作用等化学成岩作用类型多样。因此,为了计算有机质热演化过程中释放的有机酸对碎屑岩储层的溶蚀增孔能力,选取东营凹陷北带沙三中亚段—沙四段的沉积地层作为研究对象具有典型的代表意义。1.1不同种类干结构岩的最大生酸潜力烃源岩或干酪根的(水)热解实验是研究有机质热演化过程生成有机酸的有效手段。国内外学者通过(去碳酸盐的)烃源岩或干酪根的(水)热解实验探讨了全球不同地区、不同类型、不同成熟度有机质热演化过程中有机酸的生成情况[8,9,10,11,12,13,14,15,16,17]。笔者以近30年国内外111个样品的热解实验数据为基础,系统计算了单位质量干酪根的最大生酸潜力(表1)。表1中的热解对象来自全球多个盆地,包含烃源岩、去碳酸盐的烃源岩及纯的干酪根等,且干酪根类型多样、未成熟-成熟均有样品,可以认为实验数据具有普适性和代表性。从表1可以看出,干酪根生成乙酸的最大潜力为36.72mg/g(干酪根),生成总有机酸的最大潜力为56.4mg/g,其中仅有约5%的样品有机酸产率大于40mg/g。本次计算采用东营凹陷样品烃源岩热解过程中有机质出现的最大产酸率54mg/g(干酪根),即有机质的最大产酸率为5.4%作为计算指标。1.2东滩沉积物和主要泉岩有机碳含量的确定1.2.1砂岩储层体积东营凹陷北带沙四段—沙三中亚段沉积时期,多种类型砂砾岩体平面上叠置连片发育,垂向上整体呈退积样式发育(图2a)。东营凹陷民丰洼陷南北向长约25km(图2b、c),沿物源方向,各期砂砾岩体的展布一般大于2km(图2a)。根据相似性原理,对于民丰凹陷,可将其沉积地层简化为图2c所示的简单地质模型,其中烃源岩体积可表示为梯形体积A1和三角形体积A2之和,砂岩储层体积可表示为A3。利用该地质模型,计算得民丰地区沙三中亚段—沙四段沉积地层泥砂比约为8∶1,而沙四段地层发育厚度可达几百米的膏岩层,因此沉积地层实际有效烃源岩与砂岩储层的体积比应该小于8∶1。假设从烃源岩生成并有效排出的有机酸能够全部进入储层并溶蚀易溶矿物,为了计算北带主力烃源岩溶蚀储层中矿物的最大增孔潜力,本次计算采用东营凹陷北带烃源岩体积与砂体体积的最大体积比为8∶1。1.2.2干酪根类型特征东营凹陷古近系发育沙四下亚段、沙四中亚段、沙四上亚段、沙三下亚段及沙三中亚段等多套烃源岩,其中沙四段盐湖烃源岩有机碳含量0.35%~9.75%,平均为2.40%~4.16%,干酪根主要为Ⅰ型和Ⅱ1型;沙三下亚段咸水-半咸水烃源岩有机碳含量0.35%~13.75%,平均为4.00%~4.38%,干酪根以I型和Ⅱ1型为主;沙三中半咸水-淡水烃源岩有机碳含量0.32%~6.78%,平均为1.61%~2.50%,干酪根类型以Ⅱ1型和Ⅱ2型为主(表2)[36,37,38,39,40,41]。为了计算东营凹陷北带主力烃源岩有机酸的最大生酸潜力,本次计算采用东营凹陷烃源岩有机质丰度为4%。1.3东平川泉岩最大产酸量和酸量的计算1.3.1最大生酸潜力p在单位质量干酪根生酸率(A)和东营凹陷北带烃源岩有机质丰度(D)确定的基础上,计算1个单位体积(1m3)砂岩储层所对应的8个单位体积(8m3)烃源岩的最大生酸潜力P,计算公式为式中:ρ为东营凹陷烃源岩平均密度,取2400kg/m3;A为单位质量干酪根最大产酸率,取5.4%;D为泥岩中有机质丰度,取4%。计算结果表明,东营凹陷北带8m3主力烃源岩生成有机酸的最大质量为41.47kg。1.3.2厚层烃源岩排酸能力东营凹陷沙四段沉积时期,气候干旱,盆深水少,主要发育盐湖相沉积,沉积水体矿化度高,碱性较强,有机质热演化过程中释放的有机酸要首先中和碱性地层水,消耗部分有机酸。除有机质外,烃源岩中还存在大量的石英、长石和粘土等铝硅酸盐以及碳酸盐矿物,东营凹陷主力烃源岩中碳酸盐矿物含量可达20%~50%,有机质热演化生成的有机酸首先要与母岩内的易溶矿物发生反应,消耗部分有机酸。厚层烃源岩的有效排酸厚度、排酸效率以及有机酸从烃源岩向储集层运移过程中的消耗都会使得生成并有效排出的有机酸的规模和品位降低。本次计算不考虑上述耗酸因素的影响,认为生成的有机酸都能溶解在地层水中并成比例地随泥岩地层水的排出而有效进入储层。东营凹陷地温梯度约3.6℃/hm,储层埋深到1500m时地层温度约70℃,细菌分解作用减弱,有机质开始进入大量生-排短链有机酸的阶段。本次计算取1500m作为烃源岩开始大量生-排酸深度,该深度烃源岩孔隙度φ1约为20%(图3)。由于流体超压作用,埋深达4000m时部分主力烃源岩的孔隙度仍可达到10%~15%,而烃源岩主力排有机酸阶段应浅于3500m(T≈120℃),为了计算最大的排酸量,本次计算采取主力排酸结束时,多套烃源岩孔隙度平均值φ2为8%(图3)。假设有机酸伴随压实流体的排出而全部进入储层,其最大排出效率η=(φ1-φ2)/φ1,求得排酸效率为60%。进而可以算出8m3烃源岩最大排酸量为24.88kg,但实际有效排酸量应该远远低于该值。2岩石岩性以矿物为组成地层的岩石为主要成分东营凹陷北部陡坡带沙四段—沙三中亚段碎屑岩储层中石英含量5%~63%,平均为31.87%,长石含量4%~74%,平均为37.49%,岩屑含量3%~88%,平均为30.14%,岩石以岩屑质长石砂岩和长石质岩屑砂岩为主。储层中大量长石和岩屑颗粒的存在为有机酸的溶蚀作用提供了物质基础。2.1长6储层最佳溶蚀产物及储层物性分析相对封闭的成岩环境中,若长石溶蚀副产物(高岭石、伊利石及硅质胶结物)不能有效带出,溶解单位体积钾长石、钠长石和钙长石最大分别能够增加13.56%、6.76%和4.07%的孔隙度。本次计算以乙酸溶解钾长石生成高岭石和硅质为例:东营凹陷北带古近系沙四段—沙三中亚段沉积地层泥砂比约为8∶1,若8m3的烃源岩生-排的24.88kg有机酸(假设全为乙酸)全部进入1m3的砂岩储层中,全部发生电离,且提供的H+全部用来溶解钾长石,则被溶解的钾长石(密度2570kg/m3)的质量为115.29kg,其占1m3砂岩储层的体积百分数V1=115.29kg/2570kg/m3/1m3×100%=4.49%。对于东营凹陷北带的近岸水下扇和扇三角洲沉积,扇缘和扇中辫状水道砂体发生较强的溶蚀作用,而远离烃源岩且分选较差的扇根沉积溶蚀作用相对较弱。扇缘和扇中储层占扇体总体积约60%,假设有机酸对长石的溶蚀只发生在扇缘和扇中砂体,则单位体积储层中溶蚀的长石体积为7.48%,占长石总量的19.97%。这一计算结果表明,当烃源岩最大限度生成有机酸且能够被有效排入储层时,其溶蚀能力能够满足张善文根据东营凹陷古近系储层中高岭石含量推算的储层中12%的长石被溶蚀所需酸液量的要求。若溶解产物高岭石和硅质能够被有效带出储层,7.48%的钾长石被溶蚀能够增加7.48%的孔隙度,对于储层物性具有很大的改善作用。若溶蚀产物不能被有效带出,则7.48%的钾长石溶蚀仅能产生约1.01%的净增孔隙度,而钠长石和钙长石溶蚀的净增孔隙度更小。笔者以东营凹陷北部陡坡带古近系碎屑岩储层配套的铸体薄片和普通薄片为基础资料,利用人-机交互的图像分析技术,采用面积百分含量法精确客观地统计了东营凹陷碎屑岩储层配套岩石薄片中长石溶蚀量、自生粘土矿物含量和石英加大边含量(图5)。为了客观评价长石溶蚀对储层孔隙度的影响,应对比储层中长石溶蚀量与其溶蚀产物含量的大小关系,从图5可以看出,未校正高岭石晶间孔时,长石溶蚀量与溶蚀产物含量的差值基本都小于0。高岭石常含有1/4~1/2的晶间孔,笔者按平均值3/8的晶间孔进行了校正,发现长石溶蚀量与溶蚀产物含量的差值在0附近摆动(图5)。因此,对东营凹陷北带砂砾岩储层,在相对封闭的成岩环境中,由于几乎等体积的溶蚀副产物发生准原地沉淀(图4a、b、c),长石溶蚀作用只是将等体积的孔隙结构较好的原生孔转化为长石次生孔隙和自生粘土矿物微孔隙的过程。溶蚀之后,储层孔隙度变化不大(图5),渗透率降低(尤其发生伊利石沉淀或自生高岭石晚期伊利石化时)(图4c)。2.2碳酸盐岩屑颗粒主要未溶蚀的原因碳酸盐矿物中,方解石通常比白云石更易溶解。本次计算以乙酸溶解方解石为例:8m3的烃源岩生-排的24.88kg有机酸进入1m3的砂岩储层中,全部发生电离,且提供的H+全部用来溶蚀方解石,则被溶解的方解石(密度为2700kg/m3)的质量为41.47kg,其占1m3砂岩储层的体积百分数V2=41.47kg/2700kg/m3/1m3×100%=1.54%。同理,当仅有扇缘和扇中砂体中的碳酸盐矿物发生溶解时,其体积占砂岩储层体积的2.56%。在缺乏规模性不整合和断裂系统的相对封闭的成岩环境中,东营凹陷盐湖碎屑岩储层中长石颗粒大量溶蚀,而碳酸盐颗粒和碳酸盐胶结物基本不溶蚀的独特现象普遍存在(图4d、e、f)。Surdam等探讨了有机酸-碳酸-pCO2体系中长石和碳酸盐的选择性溶蚀机制,但该模式尚不能完善合理地解释东营北带盐湖碎屑岩储层长期成岩过程中碳酸盐岩屑颗粒基本未溶蚀的现象。基于这一现象,我们有理由假设在地下相对封闭的成岩环境中,从烃源岩排入储层的高矿化度(尤其是高Ca2+浓度)酸性流体进入储层后优先溶蚀长石等铝硅酸盐矿物。对于这种现象,笔者做如下解释:(1)东营凹陷主力多套烃源岩(Ⅰ型和Ⅱ型干酪根为主、沙三中亚段部分Ⅲ型干酪根)在热演化过程中,在释放大量有机酸的同时也释放较多的CO2,在2500~3500m深度范围,地层温度约100~130℃,干酪根镜质体反射率为0.35%~0.70%,处在生有机酸高峰期和有机酸的有利保存区,有机酸控制了地层水碱度,在有机酸控制碱度的“有机酸-碳酸-pCO2-碳酸盐-铝硅酸盐”外缓冲体系中,储层中较高的pCO2使得碳酸盐矿物趋于沉淀而非溶解(图6)。(2)青藏高原现代盐湖沉积水体矿化度非常高,其中的Ca2+、Mg2+浓度也可达到较高的水平。东营凹陷沙四段为盐湖沉积,沉积了厚层的膏盐岩和少量碳酸盐岩,说明沉积水体矿化度高,碱性较强。同时,现今地层水矿化度依旧保持较高水平,高浓度Ca2+和Mg2+的同离子效应在一定程度上抑制了碳酸盐矿物的溶解,我们进行的相关水-岩反应实验也证实了这一点(表3)。(3)东营凹陷主力烃源岩中含有较多的碳酸盐矿物(可达50%)和长石等易溶组分,母岩中的易溶细粒矿物比表面积大,由于“近水楼台”要首先与有机质热演化释放的有机酸反应,加之原本较高的地层水矿化度,从而使得进入储层的“吃饱了的”高矿化度弱酸性流体,进入储层后由于流体酸性进一步降低,易于发生碳酸盐矿物的沉淀,而非碳酸盐矿物的溶解。(4)Meshri的计算表明,在25℃和1bar的条件下,有机酸溶蚀钙长石和钾长石形成高岭石的反应自由能ΔG分别为-154.49kJ/mol和-17.92kJ/mol,而有机酸溶解方解石的反应自由能ΔG为46.89kJ/mol。同时,随着地层温度和压力的增加,有机酸溶蚀各种长石的反应自由能ΔG呈降低趋势;随着地层温度的升高,碳酸盐矿物的溶解度迅速降低。因此,在相对封闭的成岩环境中,有机酸倾向于优先溶解长石等铝硅酸盐矿物。对东营凹陷北带碎屑岩储层,在溶蚀了12%的长石后,剩余的有机酸最大仅能够溶蚀1.02%的碳酸盐胶结物,这一计算结果与前人的认识(碳酸盐溶蚀增孔量可达20%)有着非常大的差距。笔者认为,在缺少足够的碳酸盐溶解证据时,仅根据Schmidt模式,将中深层高孔隙度储层中大量的粒间孔隙界定为早期碳酸盐胶结物次生溶孔,主观强调溶蚀作用的重要性,淡化甚至忽略有效的保孔地质作用(如浅层发育的流体超压、早期油气充注、早期发育的绿泥石膜等)的观点值得商榷。3在规则损失中，地层酸性液体的供应能力与规模性溶解之间的相互作用3.1储层地层水中的有机酸国内外学者的研究表明,油气储层地层水中含有以乙酸为主的多种类型的短链有机酸,多数学者认为,储层中的有机酸来自于邻近的烃源岩,且能够强烈溶蚀储层中铝硅酸盐和碳酸盐矿物[4,51,52,53,54,55,56,57,58,59,60,61]。Surdam等的研究认为,温度对储层地层水中有机酸浓度有着重要的控制作用,80~120℃为有机酸的有利保存区,其最高浓度可达10000mg/L,低于80℃由于细菌的分解作用、高于120℃由于有机酸脱羧作用均使得有机酸的浓度呈降低趋势(图7a)。全球范围内多个油气田储层地层水中的有机酸的浓度资料显示,90%以上的储层地层水中,有机酸的浓度要低于3000mg/L(图7)[4,51,52,53,54,55,56,57,58,59,60,61]。中国含油气盆地储层中,地层水有机酸浓度通常小于2500mg/L,其中东部盆地地温梯度较高,有机酸浓度高值带分布在1500m~3500m深度范围内,西部盆地地温梯度相对较低,有机酸浓度高值带分布在4500~6000m范围内(图7b)[55,56,57,58,59,60,61]。3.2储层岩石水动力特性假设东营凹陷北带砂岩储层从1500m(T≈70℃,φmax≈35%)埋深到3500m(T≈140℃,φmax≈15%)的过程中,主力烃源岩孔隙度从约20%减小到约8%。对于该埋藏成岩过程,笔者做如下假设:(1)1m3的砂岩储层中有1%的碳酸盐胶结物被溶蚀;(2)假设地层水处于较好的流动状态;(3)假设地层水能够时刻保持10000mg/L的有机酸浓度。则:1m3砂岩储层中溶解1%的碳酸盐胶结物需要的有机酸(选择乙酸为代表)的质量为16.2kg;提供16.2kg的有机酸需要浓度为10000mg/L的流体的体积为1620L;提供1620L的流体需要的泥岩体积为13.5m3,比1m3对应的8m3的泥岩高出很多。计算结果表明,在假设有机酸浓度长期保持相当高水平(10000mg/L)的情况下,泥岩压实作用所排出的流体尚不能够满足储层中1%的碳酸盐胶结物溶蚀对大规模流体的需求。同时东营凹陷北带砂砾岩储层具有相变快,砂泥岩互层发育的特点,单砂层厚度一般小于5m,典型的厚层高渗纯砂岩储层基本不发育,