分析化学：沉淀滴定法和重量分析法

沉淀滴定法和重量分析法第一节沉淀滴定法一、银量法的基本原理二、银量法终点的指示方法三、标准溶液和基准物质第二节重量分析法一、沉淀重量分析法二、挥发重量法分析化学2定义：沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析方法，是滴定分析的重要组成部分。重量分析法是通过称量物质的质量，确定被测组分含量的一种定量分析方法。包括分离与称量两个过程。根据分离方法的不同，可分为沉淀法、挥发法、电解法和萃取法四种方法。这两类方法都以沉淀平衡为基础，是基于化学平衡与相平衡理论的定量分析方法。准确定量测定的关键：沉淀是否完全、沉淀是否纯净、选择的方法是否合适。分析化学3第一节沉淀滴定法沉淀滴定法（precipitationtitration）又称容量沉淀法，是以沉淀反应为基础的滴定分析方法。必须满足的要求：①沉淀的溶解度必须很小（≤10-6g/ml），才能有敏锐的终点和准确的结果。②沉淀反应必须具有确定的化学计量关系，迅速、定量进行。③沉淀的吸附作用不影响滴定结果及终点判断。④必须有适当的方法指示化学计量点。分析化学4用于沉淀滴定的反应主要为生成难溶性银盐的反应：利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法称为银量法，可用于测定Cl-、Br-、I-、SCN-及Ag+等离子。其它沉淀反应：一些汞盐、铅盐、钡盐、锌盐、钍盐和某些有机沉淀剂参加的反应。分析化学5一、银量法的基本原理滴定曲线沉淀滴定过程中，溶液中构晶离子浓度的变化情况可用滴定曲线来表示。沉淀滴定曲线是以加入沉淀剂的量为横坐标，以溶液中金属离子浓度的负对数(pM)或阴离子浓度的负对数(pX)为纵坐标绘制的曲线。现以AgNO3溶液(0.1000mol/L)滴定20.00ml0.1000mol/LNaCl溶液为例进行讨论：沉淀反应式：分析化学6(1)滴定开始前:

[Cl-]=0.1000mol/LpCl=－lg(1.000×10-1)=1.00(2)滴定开始至化学计量点前：溶液中的Cl-浓度取决于剩余的NaCl的浓度。加入AgNO3溶液18.00ml时：Ag+浓度为：[Ag+][Cl-]=Ksp=1.8×10-10

加入AgNO3溶液19.98ml时，剩余Cl-浓度为：

[Cl-]=5.0×10-5mol/LpCl=4.30pAg=5.44分析化学7(3)化学计量点时：溶液为AgCl的饱和溶液，(4)化学计量点后：

pCl由过量的[Ag+]决定。加入AgNO3溶液20.02ml时：分析化学8在接近化学计量点前后，如考虑因AgCl溶解而进入溶液的离子浓度，则计算方法如下：例如，Ag+过量2.0×10-5mol/L时，设溶液中[Cl-]=x，则溶解部分[Ag+]=[Cl-]=x，因此分析化学9用0.100mol/LAgNO3滴定20.00mL0.100mol/LNaCl的数据滴入百分数%pClpAg0.000.01.05.0025.01.28.510.0050.01.58.315.0075.01.97.918.0090.02.37.519.8099.03.36.419.9899.94.35.420.00100.04.94.920.02100.15.44.320.20101.06.43.322.00110.07.42.325.00125.07.81.930.00150.08.11.735.00175.08.21.640.00200.08.31.5分析化学10滴定曲线特点：①pX与pAg两条曲线以化学计量点对称。化学计量点时，两种离子浓度相等，两条曲线在化学计量点相交。②有足够的滴定突越。③突跃范围的大小，取决于沉淀的溶度积常数Ksp和溶液的浓度。Ksp越小，突跃范围越大；溶液的浓度变小，突跃范围也随之变小。分析化学11由滴定曲线可知，相同浓度三种离子的突跃范围不同，化学计量点也不同，因此可分步进行滴定。分析化学12二、银量法终点的指示方法银量法指示终点的方法有：铬酸钾指示剂法（Mohr法）、铁铵矾指示剂法（Volhard法）、吸附指示剂法（Fajans法）。（一）铬酸钾指示剂法：1.原理在中性或弱碱性溶液中，以K2CrO4为指示剂，用AgNO3标准溶液直接滴定Cl-或Br-。分析化学132.滴定条件：①指示剂用量：指示剂的用量直接影响滴定的准确度。根据溶度积原理，可以计算出滴定反应至计量点时恰能生成Ag2CrO4沉淀所需要的浓度的理论值。计量点时，Ag+与Cl-的物质的量恰好相等，即在AgCl的饱和溶液中，[Ag+]=[Cl-]分析化学14此时，要求刚好析出Ag2CrO4沉淀以指示终点，只要控制被测溶液中的浓度为6.67×10-3mol/L，到达计量点时，沉淀溶解出的Ag+溶液恰好能与作用生成砖红色Ag2CrO4沉淀，指示终点。分析化学15由于K2CrO4指示剂的黄色较深，在其中不易观察砖红色Ag2CrO4沉淀的形成，所以实际用量比计算的理论用量少。实践证明：在50~100ml的总体积溶液中，加入5%（g/ml）K2CrO4指示剂1~

2ml即可，此时[]约为2.6×10-3~5.2×10-3mol/L。注意：降低了K2CrO4浓度后，要使Ag2CrO4沉淀析出，就必须多滴一点AgNO3溶液，即Ag2CrO4砖红色沉淀在化学计量点后出现。但只要标准溶液和被测物的浓度不太低，由此产生的滴定误差一般都小于0.1%。分析化学16如果标准溶液体积消耗太小，或者标准溶液的浓度过低，则会因为终点的过量使测定结果的相对误差增大，此时，应作指示剂的空白实验进行校正。方法：Cl-或Br-+指示剂1mlAgNO3标准溶液终点V1指示剂1ml+50mlH2OAgNO3标准溶液终点V2V=V1-V2分析化学17②溶液酸度：滴定应在中性或弱碱性（pH6.5~10.5）溶液中进行。pH<6.5：与H+结合，使浓度降低过多而在计量点附近不能形成Ag2CrO4沉淀。pH>10.5：将会有Ag2O沉淀产生。若溶液碱性太强，可用稀HNO3中和；若溶液酸性太强，可用NaHCO3、CaCO3等中和。分析化学18滴定不能在氨性溶液中进行：若溶液中有铵盐存在，在碱性溶液中它与Ag+结合生成[Ag(NH3)]+或者[Ag(NH3)2]2+，从而使AgCl及Ag2CrO4的溶解度增大，导致滴定的准确度降低。实践证明，当时，控制溶液的pH在6.5~7.2范围内可得到满意的滴定效果。如果时，仅仅通过控制溶液酸度已不能消除铵盐的影响，必须在滴定前将大量的铵盐除去。分析化学19③滴定时应剧烈振荡：使被AgX沉淀吸附的X-离子及时释放出来，防止终点提前。④预先分离干扰离子：凡是溶液中能与生成沉淀的阳离子，如Ba2+、Pb2+、Bi3+等；与Ag+生成沉淀的阴离子，如、、S2-、、等；或大量有色离子，如Cu2+、Co2+、Ni2+等都干扰滴定，应预先分离除去，否则不能用本法滴定。3.应用范围：多用于Cl-、Br-的测定，在弱碱性溶液中也可测定CN-。不宜测定I-和SCN-，因其沉淀有强烈的吸附作用，使终点颜色变化不明显。也不适于用NaCl标准溶液直接滴定Ag+，需用返滴定法。分析化学201.直接滴定法：（1）原理：在酸性条件下，以铁铵矾[NH4Fe(SO4)2•12H2O]为指示剂，用KSCN或NH4SCN标准溶液直接滴定溶液中的Ag+离子。（二）铁铵矾指示剂法分析化学21（2）滴定条件①滴定应在0.1~1.0mol/LHNO3介质中进行。酸度过低，Fe3+易水解，形成羟基配合物，甚至可能生成水合氧化物沉淀，影响终点的确定。②刚好观察到[Fe(SCN)]2+的红色，其浓度最低为6.0×10-6mol/L，维持配位平衡所需Fe3+的浓度一般控制在0.015mol/L，过高Fe3+的颜色会干扰终点的观察。③在滴定过程中，不断有AgSCN↓生成，由于它具有强烈的吸附作用，会有部分Ag+被吸附在它的表面，使终点提前。滴定时，必须充分振摇，使被吸附的Ag+及时地释放出来。分析化学222.返滴定法：（1）原理：在含有卤素离子的HNO3溶液中，加入一定量过量的AgNO3，以铁铵钒为指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定过量的AgNO3。许多弱酸盐如

、、S2-等不干扰卤素离子的测定，因此，选择性高。注意：测定Cl-时，由于AgCl的溶解度比AgSCN大，当剩余的Ag+被滴定完之后，过量的SCN-将与AgCl发生沉淀转化反应。分析化学23根据平衡移动原理，溶液中存在下列关系时，沉淀转化才会停止：这样在计量点之后又消耗较多的NH4SCN标准溶液，造成较大误差。分析化学24措施：①将生成的AgCl沉淀滤出，再用NH4SCN标准溶液滴定滤液。但这一方法需要过滤、洗涤等操作，手续较繁。②在用NH4SCN标准溶液回滴前，向待测Cl-的溶液中加入1~3ml的硝基苯等有机溶剂，使硝基苯包裹在AgCl的沉淀表面上，减少AgCl沉淀与溶液中的SCN-的接触，防止沉淀的转化。此法操作简便易行，但有机溶剂毒性较大。③提高Fe3+的浓度以减小终点时SCN-的浓度，从而减小滴定误差。实验证明，当溶液中Fe3+浓度为0.2mol/L时，滴定误差将小于0.1%。分析化学25当测定Br-、I-时，由于AgBr和AgI的溶解度(8.8×10-7mol/L和1.2×10-6mol/L)都比AgSCN的溶解度小，所以不存在沉淀转化的问题。（2）滴定条件：①滴定应在酸性（0.1～1mol/LHNO3）溶液中进行，因为在中性溶液中，铁铵矾指示剂易水解生成Fe(OH)3沉淀而失去指示剂的作用。②测定氯化物时，临近终点应轻轻振摇，以免沉淀转化，直到溶液出现稳定的淡棕红色为止。③测定不宜在较高温度下进行，否则红色配合物褪色不能指示终点。分析化学26④在测定碘化物时，应先加入准确过量的AgNO3标准溶液后，才能加入铁铵矾指示剂。否则Fe3+可氧化I-而使生成I2，造成误差，影响测定结果。⑤强氧化剂及Cu2+、Hg2+等离子与SCN-作用干扰测定，需预先除去。3.应用范围：采用直接滴定法可测定Ag+等，采用返滴定法可测定Cl-、Br-、I-、SCN-、和等离子。由于本法干扰少，故应用范围较广。分析化学271.原理：吸附指示剂法是利用沉淀对有机染料吸附而改变其颜色来指示滴定终点的方法。吸附指示剂是一类有色的有机染料，当它被带电的沉淀表面吸附后，指示剂空间构型改变而发生明显的颜色变化从而指示终点的到达。分类：一类为酸性染料，如荧光黄及其衍生物，它们是有机弱酸，可离解出指示剂阴离子；另一类为碱性染料，如甲基紫、罗丹明6G等，可离解出指示剂阳离子。例如荧光黄（HFIn）在溶液中存在如下离解平衡：（三）吸附指示剂法分析化学28沉淀表面被吸附离子终点前，Cl-过量：终点时，Ag+过量：(AgCl)Cl-M+(AgCl)Ag++FI-→(AgCl)Ag+FI-颜色变化黄绿色

微红色AgClAgClAgCl滴定开始前滴定终点前滴定终点分析化学292.滴定条件：①吸附指示剂不是使溶液发生变化，而是使沉淀的表面颜色发生变化。因此，应尽可能使卤化银沉淀呈胶体状态，具有较大的比表面积。为此，在滴定前应将溶液稀释并加入糊精、淀粉等亲水性高分子化合物以形成保护胶体。同时应避免大量中性盐存在，因为它能使胶体凝聚。②沉淀对指示剂离子的吸附力应小于对被测离子的吸附力，否则指示剂将在计量点前变色。但是，对指示剂离子的吸附力也不能太小，否则计量点后不能立即变色。分析化学30滴定卤化物时，卤化银对卤化物和几种常用的吸附指示剂的吸附力的大小次序如下：I->二甲基二碘荧光黄>Br->曙红>Cl->荧光黄因此，在测定Cl-时不能选用曙红，而应选用荧光黄为指示剂。③溶液的pH应适当。常用的吸附指示剂多为有机弱酸，而起指示剂作用的主要是其阴离子。因此，溶液的pH值应有利于吸附指示剂阴离子的存在。也就是说，电离常数小的吸附指示剂，溶液的pH值要偏高些；反之，电离常数大的吸附指示剂，溶液的pH要偏低些。分析化学31例如，荧光黄是有机弱酸，所以在用荧光黄作指示剂滴定Cl-时，要在中性或弱碱性(pH7~10)的溶液中使用。而荧光黄的卤代物是一较强酸，滴定可在pH较低的溶液中进行，如二氯荧光黄，其Ka=10-4，可在pH4~10的溶液中使用。曙红（四溴荧光黄），其Ka=10-2，酸性更强，故溶液的pH值小至2时，它仍可以指示终点。分析化学32④指示剂的呈色离子与加入标准溶液的离子应带有相反电荷。如用Cl-滴定Ag+时，可用甲基紫做吸附指示剂(MV+Cl-)，这一类指示剂称为阳离子指示剂。⑤滴定应避免在强光照射下进行。因为带有吸附指示剂的卤化银胶体对光极为敏感，遇光易分解析出金属银，溶液很快变为灰或黑色。3.应用范围：用于Cl-、Br-、I-、SCN-和Ag+等离子的测定。常用的吸附指示剂有：分析化学33表7－2常用的吸附指示剂及应用范围指示剂名称待测离子滴定剂适用的pH范围荧光黄二氯荧光黄曙红甲基紫橙黄素IV氨基苯磺酸溴酚蓝二甲基二碘荧光黄ClClBr-、I-、SCN-SO42-、Ag+Cl-、I-混合液及生物碱盐类I-Ag+Ag+Ag+Ba2+、Cl-Ag