《工科化学》课件工科化学8章29－30

2023/10/1119．试将下述化学反应设计成电池：（1）Fe2+(aFe2+)+Ag+(aAg+)==Fe3+(aFe3+)+Ag(s)；Pt|Fe2+(aFe2+)，Fe3+(aFe3+)||Ag+(aAg+)|Ag（2）2H2(pH2)+O2(pO2)==2H2O(L)；酸:负极：2H2-4e=4H+碱:负极：2H2-4e+4OH--=4H2O

正极：O2+4e+4H+=2H2O正极：O2+4e+2H2O=4OH-电池反应2H2＋O2=2H2O

2H2＋O2=2H2OPt|H2(pH2)|H2O(aq)|O2(pO2)|Pt（3）AgBr(s)==Ag+(aAg+)+Br-(aBr-)；正:AgBr(s)+e=Ag++Br-负:Ag-e=Ag+Ag|Ag+||Br-|AgBr|Ag2023/10/11211.将反应组成电池(298K)：2I-(aq)+2Fe3+(aq)=I2(s)+2Fe2+(aq)（1）用图示表示原电池；Pt|I2(s)|I-(aq)||Fe3+,Fe2+|Pt辅助，次序（2）计算原电池的EΘ；

EΘ=EΘ(Fe3+/Fe2+)-EΘ(I2/I-)=0.771-0.5355=0.2355(V)（3）计算反应的

rGmΘ和KΘ；

rGmΘ=-zFE=-2965000.2355=-45.46kJ·mol-1=-RTlnKΘ;

KΘ=9.3107（4）若反应a(I-)=1.0

10-2，a(Fe3+)=a(Fe2+)=0.1mol×dm-3时，计算原电池的电动势；E=EΘ-(RT/zF)ln（5）若反应写成I-(aq)+Fe3+(aq)===(1/2)I2(s)+Fe2+(aq)计算该反应的

rGmΘ和KΘ及该反应组成的原电池的EΘ2023/10/11322．已知PbCl2的KspΘ=1.6

10-5，EΘ(Pb2+/Pb)=－0.126V，计算298.15K时EΘ(PbCl2/Pb)的值。解：将PbCl2＝Pb2++2Cl-设计成电池正极：PbCl2+2e=Pb+2Cl-负极：Pb-2e=Pb2+E＝E+-E-=(RT/zF)lnK=(8.314298/296500)ln(1.6

10-5)=-0.1418VE+=EΘ(PbCl2/Pb)=E+E-=-0.1418－0.126=-0.2678V2023/10/114第十一节电解一、电解现象和电解池●基本概念外加电压使氧化还原反应进行(将电能转化为化学能)的过程称为电解。实现电解过程的装置称为电解池●示例铂电极，电解0.lmol

dm-3NaOH阴极反应：4H2O+4e

2H2(g)+4OH-阳极反应：4OH-

2H2O+O2(g)+4e总反应：2H2O

2H2(g)＋O2(g)实际是电解水2023/10/115以H2SO4为电解液，有阴极反应：4H++4e2H2阳极反应：2H2O-4eO2+4H+总反应：2H2O2H2+O2也是电解水(酸性溶液不出现OH-

；碱性溶液不出现H+)2023/10/116二、分解电压●定义使电解能顺利进行所需的最低电压(1.70V)●示例电解水——形成了氢电极和氧电极，组成原电池(-)Pt|H2[g,p(H2)]|NaOH(0.1mol

dm-3)|O2[g,p(O2)]|Pt(+)298K，aOH-=0.1，p(H2)=p(O2)=p

时，原电池的电动势E+=E(O2/OH-)=EΘ(O2/OH-)+lg=0.401+lg=0.46(V)E-=E(OH-/H2)=EΘ(OH-/H2)-E=E+-E-=0.401-(-0.828)=1.229V——理论分解电压产物形成原电池的电动势2023/10/117三、极化和超电势●极化(polarization)电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象●超(过)电势（overpotential）

某电流密度下，极化电极电势E极与平衡电极电势E平之差的绝对值

=|E极－E平|根据极化产生的原因，可简单将其分为浓差极化和电化学极化2023/10/118（一）浓差极化●示例以Ag作电极，电解AgNO3溶液●成因电极附近Ag+浓度不同于本体浓度●后果使阳极电势更正，阴极电势更负(亦适用于电化学极化)E

=EΘ(Ag+/Ag)+lna●消除方法搅拌可基本消除浓差极化

++++++++++++++++++++++++2023/10/119(二)电化学极化（活化极化）（electrochemicalpolarization）●定义消除了浓差极化后，电极电势仍偏离平衡电极电势的现象●成因电极过程的动力学障碍——某一步骤迟缓●示例H+在阴极的放电。分为四步——扩散（本体的H+扩散至电极表面）——放电（H+在阴极得到电子成为H原子）——复合（两个H原子复合为一个H2）——析出（H2分子结合在一起并离开阴极表面而逃逸）两种极化：迟缓放电理论和迟缓复合理论2023/10/1110●后果(同浓差极化)使阳极电势更正，阴极电势更负——对原电池使输出电压变低(少输出电能，但不利于腐蚀)——对电解池使分解电压变高(多耗电能)主要由于电极反应的本性决定，与外界条件基本无关，因此搅拌难以消除电化学极化

V（外加）=E(理,分)+

(阳)+

(阴)+IR

2023/10/1111●影响超电势

的主要因素（1）电极反应物质的本质

金属（除Fe，Co，Ni外）

一般很小；气体的超电势较大，氢气、氧气的

更大（2）电极材料和表面状态

同一电极反应在不同电极上

值不同；电极表面状态不同时，

值也不同例，同是析出H2，在铂电极上

比其它电极上要低，在镀有铂黑的铂电极上

比光滑铂电极上

低得多（3）电流密度

随电流密度增大，

也变大。表达

数值时，必须指明电流密度的数值2023/10/1112四、电解池中两极的电解产物（一）阴极反应

E阴,析

=E阴,平

-

阴

在阴极上析出电势越正（大）电对的氧化态越先还原析出例：298.15K时，用不活泼电极电解AgNO3[a(Ag+)=1]的中性水溶液，阴极可能析出氢或金属银Ag(aAg+)+eAg(s)；E(Ag+/Ag)＝EΘ(Ag+/Ag)=0.799V2H+(aH+=110-7)+2eH2(g,p)E(H+/H2)=0.05917Vlg(110-7)-

=-0.414V-

银较易析出2023/10/1113（二）阳极反应

E阳,析

=E阳,平

+

阳

在阳极上析出电势越负（小）电对的还原态越先氧化析出●一般规律

不同离子依析出电势由低到高的顺序先后进行氧化反应

阳极电极材料是金属时，一般金属阳极首先被氧化成溶解

惰性材料Pt作电极，含S2-，Cl-，Br-时，优先析出S，Cl2和Br2

O2的超电势高（大于1.7V），一般不析出O2。但如含SO42-，PO43-，NO3-等含氧酸根离子，析出电势很高[如E

（S2O82-/SO42-）=2.01V]，首先析出氧2023/10/1114例29．25℃时以铂为电极电解含有NiCl2(0.01mol

dm-3)和CuCl2(0.02mol

dm-3)的水溶液。若电解过程中超电势可忽略，问：（l）阴极上何种金属先析出？（2）第二种金属析出时，第一种金属在溶液中浓度是多少？[已知EΘ(Ni2+/Ni)=-0.250V；EΘ(Cu2+/Cu)＝0.337V]解：E

(Ni2+/Ni)=EΘ(Ni2+/Ni)+(0.05917/2)lgc(Ni2+)=-0.250+0.02958lg0.01=-0.309VE(Cu2+/Cu)=EΘ(Cu2+/Cu)+(0.05917/2)lgc(Cu2+)=0.337+0.02958lg0.02=0.287

故铜先析出析出镍时，E(Cu2+/Cu)=EΘ(Cu2+/Cu)+0.02958lgc(Cu2+)=-0.309解之c(Cu2+)=2.010－122023/10/1115五、电解的应用电镀、电抛光、阳极氧化、电解加工（一）电镀(electroplating)

●定义用电解的方法，金属表面镀一层其它金属的工艺●工艺以被镀物为阴极，欲镀金属为阳极，浸入含欲镀金属离子溶液中，接直流电源●示例

电镀锌，被镀件为阴极，锌作阳极，浸入Na2[Zn(OH)4]溶液。[Zn(OH)4]2-存在，使Zn2+浓度不大，金属析出速率不快，镀层细致光滑。Zn2+放电，[Zn(OH)4]2-解离，保证Zn2+浓度稳定阴极Zn2++2e-===Zn；阳极Zn-2e===Zn2+

又如铜导线外镀银2023/10/1116（二）电抛光（electropolishing）●原理电解过程中，金属表面凸出部分的溶解速率大于凹入部分溶解速率，使金属表面平滑光亮的加工工艺●工艺工件（钢铁）作阳极，铅板作阴极，两极浸入含有磷酸、硫酸和铬酐（CrO3）的电解液中进行电解（像章）（三）阳极氧化

●原理铝与空气接触后形成均匀致密的氧化膜（A12O3），起到保护作用。自然形成的氧化膜只有0.02~lm。电解中，金属作阳极，氧化可得厚度达50~300m的氧化膜，增加了金属防腐耐蚀的目的，此即为阳极氧化2023/10/1117（四）电解加工

●原理金属在电解液中可发生阳极溶解。工件为阳极，模件为阴极，两极间距很小(0.1mm~1mm)，使高速流动的电解液通过以达到输送电解液和及时带走电解产物的作用，阳极金属能较大量溶解，成为与阴极模件表面相吻合的形状。用此方法可加工切削刀具、气轮机叶片等用常规方法较难加工的部件（五）非金属电镀●原理先采用化学镀工艺，使非金属表面变为金属表面，然后再进行一般的电镀。化学镀是指使用合适的还原剂，使镀液中的金属离子还原成金属而沉积在非金属表面上的一种镀覆工艺2023/10/1118第十二节金属的腐蚀与防护●腐蚀(corrosion)

金属和周围介质接触时，由于化学作用或电化学作用而引起的破坏称金属的腐蚀。例，铁生锈、银变暗。世界每年因腐蚀而不能使用的金属制品的质量约相当于金属年产量的1/4到1/3。金属腐蚀和防护是一项很重要的工作（高分子材料称老化）一、腐蚀的分类及其机理按机理，分为化学和电化学腐蚀（一）化学腐蚀●定义单纯由化学作用而引起的腐蚀称化学腐蚀●特点介质为非电解质溶液或干燥气体，腐蚀过程无电流产生。温度对化学腐蚀的速率影响很大2023/10/1119●示例润滑油、液压油以及干燥空气中O2，H2S，SO2，Cl2等物质与金属接触时，在金属表面上生成相应的氧化物、硫化物、氯化物等都属化学腐蚀钢铁在常温和干燥空气中不易腐蚀，高温下（如轧钢时）易被氧化生成一种氧化皮；若温度高于700℃还会发生脱碳现象。原因：钢铁中渗碳体Fe3C与高温气体发生了反应Fe3C(s)+O2(g)===3Fe(s)+CO2(g)Fe3C(s)+CO2(g)===3Fe(s)+2CO(g)Fe3C(s)+H2O(g)===3Fe(s)+CO(g)+H2(g)反应在高温下反应速率可观。脱碳产生的H2，可向金属内部扩散产生氢脆。脱碳和氢脆都会使钢铁其性能变坏2023/10/1120（二）电化学腐蚀●定义金属与电解质溶液接触时，电化学作用而引起的腐蚀●后果严重得多：电化学腐蚀约占整个腐蚀损失的90%左右●特点和机理电化学腐蚀的特点是形成腐蚀原电池。在腐蚀原电池中，分为发生氧化反应的负极和发生还原反应的正极。氧化反应与还原反应在不同的区域进行，造成了比化学腐蚀更严重的损害●类型电化学腐蚀有不同的类型，最常见的有析氢腐蚀、吸氧腐蚀和差异充气腐蚀等，其阳极过程均为金属阳极的溶解2023/10/1121（1）析氢腐蚀

●原理酸性介质中，金属受腐蚀的同时析出H2，称析氢腐蚀（hydrogen-generatingcorrosion）。●示例Fe浸在无氧的酸性介质中（如钢铁酸洗时），Fe作为阳极而腐蚀，Fe中的碳或其它比铁不活泼的杂质作为阴极，构成腐蚀原电池，为H+的还原提供反应界面，腐蚀反应阳极（Fe）Fe–2e=Fe2+

阴极（杂质）2H++2e=H2(g)总反应：Fe+2H+=Fe2++H2(g)●影响氢超电势的影响，中性介质中难发生析氢腐蚀。大量的腐蚀为吸氧腐蚀2023/10/1122（2）吸氧腐蚀

●原理金属仍作为阳极溶解，金属中的杂质为溶于水膜中的氧换取电子提供反应界面，腐蚀反应阳极（Fe）2Fe–4e=2Fe2+

阴极（杂质）O2+2H2O+4e=4OH-

总反应2Fe+O2+2H2O=2Fe(OH)2(s)●影响一般条件下，E(O2/OH-)>E(H+/H2)。多数金属电极电势低于E(O2/OH-)，故很多金属都可能发生吸氧腐蚀，甚至在酸性介质中，金属发生析氢腐蚀的同时，有氧存在时也会发生吸氧腐蚀●消除方法除氧。例发电厂2023/10/1123（3）差异充气腐蚀

●原理金属处在含氧量不同的介质中引起的腐蚀。由能斯特方程，298.15K时E(O2/OH-)=1.23V－0.05917VpH+0.0148Vlg[p(O2)/pº]p(O2)