《工科化学》课件工科化学7章17-18

2023/10/11114．计算下列各溶液的pH值：（1）0.10

HAc；解：一元弱酸。Ka=1.8

10-5cKa>10Kw;c/Ka=5600>105可用最简式[H+]=(cKa)0.5=(0.1

1.8

10-5)0.5=(1.8

10-6)0.5=0.0013pH=2.87（2）0.10

NH3·H2O;解：一元弱碱。Kb=1.8

10-5cKb>10Kw;c/Ka=5600>105可用最简式[OH-]=(cKb)0.5=(0.1

1.8

10-5)0.5=(1.8

10-6)0.5=0.0013pH=14-pOH=14-2.87=11.132023/10/112（3）0.15

NaCN；解：一元弱酸HCN

Ka=6.2

10-10;共轭弱碱NaCN

Kb=1.6

10-5cKb>10Kw;c/Ka=9400>105可用最简式[OH-]=(cKb)0.5=(0.15

1.6

10-5)0.5=(2.4

10-6)0.5=0.0015pH=14-pOH=14-2.81=11.19二个1.19?（5）0.01

K2HPO4解：质子条件式得质子零水准失质子

H3O＋

H2O

OH－

H2PO4－

HPO42－

PO43－

H3PO4

[H＋]＋[H2PO4－]＋2[H3PO4]＝[OH－]＋[PO43－]略去H3PO4，得2023/10/113[H＋]＋[H2PO4－]＝[OH－]＋[PO43－]

解之三元弱酸Ka,1=7.6

10-3Ka,2=6.3

10-8Ka,3=4.4

10-13

Kw不能省分母中1可省

pH=9.522023/10/114第七节沉淀溶解平衡一.溶度积(solubilityproduct，sp)常数Kspф

●定义定温下，难（微）溶强电解质AmBn(s)在溶液中的沉淀与溶解离子达平衡后，各离子浓度（活度）的幂乘积平衡常数表达式为●Kspф的意义

Kspф反映难溶电解质溶解度的大小：Kspф

小，溶解度小

Kspф仅是温度的函数。常见Kspф可查附录七6

严格讲，Kspф应是活度幂乘积，可近似地用浓度代替2023/10/115●意义对任一反应aA+bB=lL+mM

增加反应物的浓度或减少生成物的浓度，使J＜Kθ，平衡向正反应方向移动，结果使J值增大，直至J重新等于Kθ

，体系又重新达到平衡状态。若减少反应物的浓度或增加生成物的浓度，平衡向逆反应方向移动2023/10/116二.溶解度和溶度积的换算●关系式对某一难溶电解质溶解达平衡后令：s——溶解度(solubility，mol·dm-3)，则[An+]=ms，[Bm-]=ns

Kspф=[An+]m[Bm-]n=（ms）m（ns）n

Kspф=mm·nn·s(m+n)

●注意

上式仅近似地适用于难溶强电解质

同类型难溶强电解质，可用溶度积直接比较溶解度相对大小；不同类型，溶度积大的溶解度未必一定大。

例，KspфAg2CrO4=2.0

10-12

<KspфAgCl=1.8

10-10

，Ag2CrO4溶解度比AgCl大2023/10/117例7.9试计算Ag2CrO4的溶度积。已知室温下500mL水溶液中能溶解Ag2CrO40.011g解：设Ag2CrO4溶解度为smol.dm-3,Ag2CrO4摩尔质量为331.7g·mol-1，则则

Kфsp=mm·nn·s(m+n)=22×11×

(6.63×10-5)(2+1)=1.07×10-122023/10/118三.影响难溶电解质溶解度的因素●要点定温下，难溶电解质的Kspф不变，但溶解度可能改变（一）同离子效应(same-ioneffect)●定义向沉淀平衡系统中，加入含有某一沉淀组分离子的溶液，沉淀的溶解度降低的现象称同离子效应

例，BaSO4溶液纯水的万分之一2023/10/119●应用

加入适当过量的沉淀剂，使被沉淀离子沉淀完全规律被沉淀离子浓度小于1×10-5mol·dm-3，可认为沉淀完全2023/10/1110（二）盐效应(salteffect)●定义难溶电解质饱和溶液中，加入与平衡无关的易溶强电解质，使溶解度比纯水中增大的现象●原因强电解质的加入，改变了离子的活度系数

●注意（1）加入有相同离子强电解质会同时产生同离子和盐效应。沉淀分离时，沉淀剂用量不宜过量太多，以过量20%～50%为宜（2）与同离子效应比较，盐效应的影响较小，通常忽略不计2023/10/1111（三）酸效应●定义溶液的酸度可能影响沉淀溶解度的现象●规律（1）BaSO4

、AgCl等强酸盐沉淀，酸效应的影响较小（2）CaC2O4、CaCO3等弱酸盐沉淀中加入酸，盐的溶解

度会显著增加

原因CaC2O4

的饱和溶液中加入酸，由于多相平衡

H+浓度增大，使C2O42-浓度减少,CaC2O4溶解度增加，甚至完全溶解2023/10/1112（四）配位效应●定义加入适当的配位剂，被沉淀离子与配位剂发生配位反应，使难溶电解质的溶解度增大的现象●示例AgCl加入氨水，发生配位反应溶液中Ag+

浓度降低，AgCl逐渐溶解●影响因素(1)配合剂的浓度(2)配合物稳定性：越高，沉淀越易溶解2023/10/1113（五）其他影响因素(1)温度溶解度一般随温度的升高而增大（原因：溶解多为吸热过程）(2)溶剂大部分无机物沉淀为极性的离子型晶体，在有机溶剂中的溶解度比在纯水中低。例，CaSO4溶液中加入适量乙醇，CaSO4的溶解度大大降低（有用）(3)沉淀颗粒大小和结构

小颗粒晶体易溶解。故沉淀形成后，常将沉淀与母液一起放置一段时间，使小晶体逐渐转化为大晶体

结构对溶解度也有影响。例，初生成的CoS是α型，Kspф,CoS(α)=4×10-21，放置一段时间后转变为β型，Kspф,CoS(β)=2×10-252023/10/1114四、溶度积规则及应用

（一）溶度积规则●基本原理

难溶电解质的溶解可视为化学反应。一定条件下难溶电解质沉淀生成或溶解，可通过离子积J（反应商）J=[An+]m[Bm-]n与其溶度积Kspф比较得出难溶电解质AmBn

在溶液中建立如下平衡由化学反应等温方程式可得

J<Kspф,

rGmф<0，向沉淀溶解的方向移动（不饱和溶液）

J=Kspф,

rGmф=0，反应处于平衡状态（饱和溶液）

J>Kspф,

rGmф＞0，向沉淀生成的方向移动（过饱和溶液）2023/10/1115（二）溶度积规则的应用1.沉淀的生成与分步沉淀●原理电解质溶液中，若某难溶盐的J＞Kspф,即有沉淀生成●分步沉淀(stepsedimentation)

原理若溶液中同时存在多种离子，滴加沉淀剂时，由于溶液中离子浓度及难溶电解质的溶度积不同，所需的沉淀剂浓度不同，所需沉淀剂浓度低的优先沉淀

应用混合离子分离2023/10/1116例7.10某溶液中含有Ba2+和Ag+，浓度均为0.10mol·dm-3

。若加入K2CrO4试剂，试问哪种离子先沉淀？两者是否能达到完全分离的目的？已知:Kspф,Ag2CrO4=2.0×10-12，Kspф,BaCrO4=1.2×10-10解：Ba2+

开始沉淀时所需的CrO42-

的浓度为Ag+

开始沉淀时所需的CrO42-

的浓度为计算知,Ag+

开始沉淀时所需的CrO42-浓度比Ba2+开始沉淀所需CrO42-

的浓度小，故Ag+

先沉淀。Ba2+沉淀时,CrO42-的浓度为1.2×10-9mol·dm-3，此时Ag+浓度大于1.0×10-5mol·dm-3，说明Ba2+开始沉淀时，Ag+

尚未沉淀完全。两者不能完全分离2023/10/1117补充例向含0.0100mol·dm-3I-和0.0100mol·dm-3Cl-的溶液中，加入AgNO3，开始只生成溶度积较小的AgI沉淀(KspфAgI=1.5×10-16)，然后才会有溶度积较大的AgCl沉淀(KspфAgCl=1.56×10-10)。问：Cl-

沉淀时，[I-]是多少？[Cl-]与[I-]比为多少？解：先计算Cl-沉淀时，[Ag+]在AgCl沉淀刚析出时，溶液中mol·dm-3[Ag+]等于1.56×10-8mol·dm-3时，溶液中残留的[I-]：当溶液中同时含有AgI和AgCl两种沉淀时，溶液中的[Ag+]需同时满足两个多相离子平衡。根据AgI和AgCl溶度积表达式得2023/10/1118例7.11在0.10mol·dm-3Co2+溶液中含有少量Cu2+杂质，试确定用H2S饱和溶液沉淀分离除Cu2+

的氢离子浓度条件。已知:H2S饱和溶液浓度为0.10mol·dm-3,Kspф,CoS=4.0×10-21,Kфsp,CuS=6.0×10-36

解：Co2+开始形成CoS沉淀所需S2-浓度为Cu2+沉淀完全时所需S2-浓度为只要S2-浓度控制在6.0×10-36~4.0×10-21mol·dm-3范围内，即可使Cu2+杂质以CuS形式完全除去，又不生成CoS沉淀S2-浓度可通过调节H+浓度控制。在饱和H2S溶液中存在如下关系2023/10/1119当时当时●结论在0.10mol·dm-3Co2+溶液中，只需控制溶液H+浓度在4.8×10-2~1.2×104mol·dm-3范围内，就可用硫化物分步沉淀将Cu2+从Co2+溶液中除去。实际只需控制H+浓度大于4.8×10-2mol·dm-3即可2023/10/11202.沉淀的溶解●沉淀溶解的一般条件J<Kspф(1)酸碱溶解法

原理利用酸、碱或某些盐类（如MH4+盐）与难溶电解质组分离子结合成弱电解质(弱酸、弱碱或H2O)，以溶解某些弱酸盐、弱碱盐或碱性氧化物或氢氧化物等难溶物的方法示例CaCO3与盐酸的反应规律难溶盐溶于酸的难易程度与难溶盐的溶度积和酸溶反应所生成弱酸的解离常数有关。Kspф越大，Kaф越小，难溶弱酸盐的酸溶反应越易进行2023/10/1121(2)氧化还原溶解法

原理通过氧化还原反应，降低难溶电解质组分离子的浓度，使难溶电解质溶解示例CuS难溶于非氧化性稀酸，但易溶于具有氧化性的硝酸由于S2-被HNO3氧化为S，离子浓度降低，使J<Kspф

，故CuS沉淀被溶解2023/10/1122（3）配位溶解法原理加入配位剂，使难溶电解质的组分离子形成稳定的配离子，可降低难溶电解质组分离子的浓度，使其溶解示例AgCl易溶于氨水补充例298K时AgCl固体在纯水中的溶解度为1.34×10-5mol·dm-3,计算（1）AgCl固体在1.0mol·dm-3氨水中溶解度（mol·dm-3

）；（2）欲在200ml氨水中溶解2.87gAgCl，求氨水的初始浓度？2023/10/1123解：（1）