《工科化学》课件工科化学2章7-9

2023/10/111●能级交错ns能级均低于(n-1)d，即n大的亚层的能量反而比n值小的能量为低的现象●能级组七个组内各能级能量差别不大，组间能级的能量差别较大。能级组的存在是分为七个周期及各周期应有元素数目的根本原因2023/10/112二、多电子原子核外电子的分布及周期律（一）核外电子分布的三个原则（l）能量最低原理（lowestenergyprinciple）电子在原子中总是尽可能处于能量最低状态。核外电子按近似能级图由低至高分布到各原子轨道（有例外）（2）泡利不相容原理（exclusionprinciple）（W.Pauli，1925）同一个原子内没有四个量子数完全相同的电子。或，同一个原子中没有运动状态完全相同的电子。或，任何一个原子轨道最多能容纳两个电子，且两电子自旋方向相反推论每个主量子数为n的轨道数等于n2，能容纳的电子数等于2n2——电子层最大容量原理2023/10/113（3）洪特规则（Hund‘srule，1925）在同一亚层的各个轨道（等价轨道）上，电子尽可能以自旋平行的方向分占不同的轨道例，氮原子最外层2p轨道共3个电子，按洪特规则以如下分布

2s

2px

2py

2pz特例

等价轨道全满（p6，d10，f14）、半满（p3，d5，f7）或全空较稳定。例，29Cu外层为3d104s1，非3d94s2；24Cr为3d54s1，非3d44s22023/10/114（二）基态原子中电子的分布●例，写出溴原子(原子序数为35)的电子分布式解：（1）写出原子轨道能级顺序——1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p

（2）按三原则及特例排布电子。Br共有35个电子，直至排完为止：1s22s22p63s23p64s23d104p5

（3）将相同主量子数的各亚层按s,p,d的顺序整理得1s22s22p63s23p63d104s24p5，即得Br元素原子的电子分布式

●说明（1）常将内层电子分布式用前一周期稀有气体元素符号加括号（原子实）表示，只写价电子轨道式。例，Br写成[Ar]3d104s24p5，Fe写成[Ar]3d64s2（2）有例外2023/10/115*（二）屏蔽效应及有效核电荷数多电子原子的复杂性：电子间相互作用的结果●屏蔽效应（screeningeffect）多电子原子中其余电子抵消核电荷对指定电子的作用●屏蔽常数

（screeningconstant）反映其余电子抵消核电电荷能力强弱的经验常数●有效核电荷数Z＊＝核电荷数Z－屏蔽常数

●屏蔽常数

的近似计算规则①写出原子的电子分布式②将原子中的电子按如下分组

1s；2s,2p；3s,3p；3d；4s,4p；4d；4f；5s,5p；5d…③内层电子对指定电子的屏蔽常数

数值规定如下2023/10/116

a、位于被屏蔽电子右边各组的电子，对被屏蔽电子的

＝0b、1s轨道上的2个电子相互间

=0.3，其他同一轨道上其余电子对被屏蔽电子的

=0.35c、(n-1)层轨道上每一个电子对被屏蔽的ns或np电子的

=0.85，(n-2)层轨道及其以内的每一个电子对n轨道电子的

=1.0d、被屏蔽电子为nd或nf时，则位于它左边的每一个电子对它的

=1.0④将原子中其余电子对被屏蔽电子的屏蔽常数求和：

，即得其余电子对指定电子总的屏蔽常数

2023/10/117例1.2

试计算Ti原子中作用在4s和3d电子上的有效核电荷。解：Ti原子序数Z=22，其电子分布式为1s22s22p63s23p63d24s2（1）4s电子上的

=1

0.35+10

0.85+10

1.0=18.85故在4s电子上的有效核电荷：Z*4s=Z-

=22-18.85=3.15（2）3d电子上的

=1

0.35+18

1.0=18.35在3d电子上的Z*3d=Z-

=22-18.35=3.65

2023/10/118●结论

Z相同时，

越大，Z*越小，核对电子的吸引力越小，电子的能量就越高。故（1）l相同，n越大，原子轨道的能量愈高（2）n相同，l不同，则l越大，轨道能级越高。原子轨道能级顺序为Ens<Enp<End<Enf（3）当n和l都不同时，例如3d和4s的能级高低问题尚有争议。对于近似能级图中E4s<E3d，E5s<E4d，E6s<E4f<E5d，就是能级交错现象2023/10/119（三）简单基态阳离子中电子的分布●概况

阳离子的有效核电荷比原子的多，造成基态阳离子的轨道能级与基态原子的轨道能级有所不同●规律——基态原子外层电子填充顺序：ns(n-2)f(n-1)dnp——价电子电离顺序：npns(n-1)d(n-2)f例，82Pb原子中电子的分布为[Xe]4f145d106s26p2；Pb2+和Pb4+电子的分布分别为[Xe]4f145d106s2和[Xe]4f145d102023/10/1110三、元素的原子结构和周期系●元素原子的电子层结构P29表2.1。有些分布不能用核外电子分布原则圆满解释。例，44Ru非1s22s22p63s23p63d104s24p64d65s2而是1s22s22p63s23p63d104s24p64d75s1。还有41Nb［Ar］4d45s1，非［Ar］4d35s2

，45Rh，46Pd，74W，78Pt及镧系和锕系部分元素●元素周期律的基础

原子电子分布，特别是最外层电子分布周期性变化，造成了元素性质周期性变化，将这种变化以表格反映出来即为元素周期表●长式周期表的结构一个特短周期（第一周期）、两个短周期（第二、三周期）、两个长周期（第四、五）、一个特长周期（第六周期）和一个不完全周期（第七周期），共七个周期2023/10/1111●第一周期元素特短周期从原子序数为1的H到原子序数为2的He，第一能级组仅有一个1s轨道，最多只能容纳2个电子，只有两种元素●第二周期元素短周期从原子序数为3的Li到原子序数为10的Ne，增加的电子依次分布在第二能级组的2s和2p轨道上。外层电子分布从2s1的Li依次分布到2s22p6的Ne，共8种元素●第三周期元素短周期从原子序数为11的Na到原子序数为18的Ar，增加的电子依次分布在第三能级组的3s和3p轨道上。外层电子分布从3s1的Na到3s23p6的Ar，共8种元素2023/10/1112●第四周期元素长周期从原子序数为19的K到原子序数为36的Kr，增加的电子分布在第四能级组4s，3d和4p轨道上，外层电子分布由4s1的K到4s23d104p6的Kr，共18种元素注意，Cr以3d半充满稳定结构3d54s1存在，不是3d44s2；Cu以3d全充满稳定结构3d104s1存在，不是3d94s2●第五周期元素长周期从原子序数为37的Rb到原子序数为54的Xe，增加的电子分布在第五能级组5s，4d和5p轨道上，外层电子分布依次由5s1的Rb到5s24d105p6的Xe，共18种元素。但据光谱实验，Nb，Ru，Rh，Pd的电子分布规律不完全与前述分布原则符合2023/10/1113●第六周期元素特长周期从原子序数为55的Cs到86的Rn，增加的电子分布在6s，4f，5d，6p轨道，外层电子由6s1的Cs到6s24f145d106p6的Rn，共32种元素。其中La是5d16s2，不是4f15d16s1，因f全空也是稳定结构特点由原子序数为57的镧到71的镥共15个元素占据周期表中一格，称镧系元素。除La以外的14个元素，电子分布在4f轨道，又称4f元素。电子分布规律例外的有Pt：5d96s1●第七周期元素不完全周期从原子序数为87的Fr到已发现的原子序数为112116的元素，新增加的电子分布在7s，5f，6d，7p上，该周期只发现2628个元素，少于电子最大容量（32），故称之。其中原子序数由89到103，全是放射性元素，称锕系元素。它们也只占据周期表一格的位置。这周期元素的原子，除Fr，Ra，Ac，Th外，电子分布在5f轨道上。原子序数从89起，电子还分布于6d轨道。电子分布例外的更多2023/10/1114四、原子结构和周期律

原子的电子结构和元素周期系关系（1）元素在周期表中的原子序数等于原子核电荷数或核外电子数（2）元素的周期数等于其电子层数或最高能级组数（3）同一周期元素的原子结构依次递变，性质也依次递变。各元素的性质出现周期性，是由于随着原子序数增加，周期地重复相似电子构型（electronconfiguration）的结果（4）周期系中元素的分族是原子的电子构型分类的结果●分族性质相似的元素排成纵行，称为族，有16个族。族分主族（A族）和副族（B族）。VIIIB族包括三个纵行，共18纵行。同族元素电子层数不同，外层电子构型相同●主族族数等于最外层电子数。如VA族，最外层电子数都是5，电子构型相同，为ns2np32023/10/1115

N[He]2s22p3P[Ne]3s23p3As[Ar]3d104s24p3Sb[Kr]4d105s25p3Bi[Xe]4f145d106s26p3●副族对d区，族数等于最外层电子数与次外层d电子数之和。如VIIB族，电子数之和是7，外电子构型相同，为(n-1)d5ns2Mn[Ar]3d54s2Tc[Kr]4d55s2Re[Xe]4f145d56s2上述规则对VIIIB不完全适用。ⅠB，ⅡB不符合（5）同族元素性质的类似性，决定于原子最外电子层结构的类似性，同族元素在性质上的递变决定于电子层数的依次增加●周期系的实质元素性质的周期性决定于原子电子层结构周期性2023/10/1116五、原子的电子层结构与元素的分区元素除按周期和族划分外，还可按原子在哪一亚层增加电子，分为s，p，d，ds，f五个区（1）s区元素包括IA和11A族，最外电子层的构型为ns1~2（2）p区元素包括IIIA到VIIIA族0族？，最外电子层构型为ns2np1~6（3）d区元素包括IIIB到VIIB族和VIII族VIIIB族的元素，外电子层构型为(n-1)d1~9ns1~2（Pd为(n-1)d10ns0）（4）ds区元素包括IB和IIB族的元素，外电子层的构型为(n-1)d10ns1~2（5）f区元素包括镧系和锕系元素。在f亚层上增加电子，外电子层构型为(n-2)f0~14(n-1)d0~2ns22023/10/1117

第四节元素的性质与原子结构的关系

一、原子半径两个相邻原子核间距的一半称为原子半径。分为●定义（一）共价半径两个相同原子形成共价键，核间距的一半，称原子的共价半径。如单晶硅中，Si－Si核间距为334pm，硅的共价半径r=167pm（二）范德华半径分子晶体中，分子间以范德华力结合。如稀有气体晶体，两个相邻原子核间距的一半，是稀有气体的范德华半径（三）金属半径金属单质晶体中，两个相邻金属原子核间距的一半称为该金属原子的金属半径。如金属铜中两个相邻Cu原子核间距的一半（117pm）定为Cu原子的半径2023/10/1118●原子半径变化的规律周期性变化——同一周期从左向右

短周期元素（稀有气体除外）原子半径显著递减。原因：有效核电荷数增加较多：

Z*=1－0.35＝0.65

长周期元素

——s区元素和p区元素原子半径显著递减。原因同上

——d区元素原子半径从左至右递减较慢，且不规则。原因：有效核电荷数增加较少：

Z*=1－0.85＝0.15——ds区元素原子半径稍有增大。原因：d电子全满，斥力大

——f区元素原子半径的递减微小且不规则。镧系元素的原子半径随原子序数的递增而减小，导致的效应称“镧系收缩”2023/10/1119ⅠAⅡAⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠBⅡBⅢAⅣAⅤAⅥAⅦA0HHe3293LiBeBCNOFNe123898277706664112NaMgAlSiPSClAr15413611811711010499154KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKr203174144132122118117117116115117125126122121117114169RbSrYZrNbMoTcRuRbPdAgCdInSnSbTeIXe216191162145134130127125125128134148144140141137133190CsBaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRn23519814413413012812612713013414414814714614614522镧系元素：

LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu1691651641641631621851621611601581581581701582023/10/1120——同一族从上至下

主族元素原子半径显著递增。原因：电子层数增加

副族元素原子半径的递增不显著（IIIB除外），特别是同副族的第二和第三两个元素（如Zr和Hf；Nb和Ta）原子半径相差很小。原因：较复杂，与镧系收缩有关●原子半径对性质的影响——原子半径小，核电荷对外层电子吸引力强，原子难失电子易与电子结合，非金属性强——原子半径大，核电荷对外层电子吸引力弱，原子易失电子，金属性强2023/10/1121二、元素的电离能I●定义气态原子在基态失去一个电子成为一价气态正离子所吸收的最低能量称该元素第一电离能（firstionizationenergy），用I1表示从一价气态正离子再失去一个电子形成二价正离子需吸收的最低能量称第二电离能I2；还可有第三电离能I

3、第四电离能I

4等元素电离能大小顺序是：I1<I2<I3<I4…●影响电离能大小的因素原子核吸引力越强，电离能越大——原子半径越小电离能越大——核电荷有效核电荷越多电离能越大——电子层结构最外层电子数越少，电离能越小；反之亦然2023/10/1122●电离能变化的规律——同一周期从左至右电离能增大，但有曲折。原因：电子层结构处于半满如N（2p3），全满如Be（2s2）时较稳定，电离能不是小于而是大于后面一个元素的电离能。稀有气体的电离能最大，因它们具有稳定的结构ns2np6（He除外）——同一主族由上到下，电离能减小。原因：半径增大，引力减小。副族变化不规则2023/10/1123ⅠAⅡAⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠBⅡBⅢAⅣAⅤAⅥAⅦA0

HHe13122372LiBeBCNOFNe52090080110861402131416812081NaMgAlSiPSClAr4967385787871012100012511521KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKr41959063165865065371775973773774690657976294494111401351RbSrYZrNbMoTcRuRbPdAgCdInSnSbTeIXe40355061666066468570271172080573186855870983286910081170CsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRn37650353865476177076084088087089010075897167038129121037FrRaAc590666镧系元素：

LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu5385285235305365435475925645725815895976035242023/10/1124●电离能对元素性质的影响——电离能大，原子不易失电子，非金属性强；电离能小，原子易失电子，金属性强。电离能相近的元素，化学性质相似——电离能可说明元素的常见化合价。例，若I2>>I1，元素常呈+1价；若I3>>I2，常呈+2价；若I4>>I3，常呈+3价…。任何元素，第三电离能之后的各级电离能数值都较大，高于+3价的独立离子很少存在。如钠，I1=496kJ

mol-1，I2=4562kJmol-1，I2>>I1，故钠常为+1价2023/10/1125三、电子亲和能EA

（electronaffinity）（自学）——定义使一个基态的气态原子获得一个电子，形成一价气态负离子放出的能量，用EA1表示。电子亲和能也有第一、第二等，不加注明，指第一电子亲和能——意义

EA的大小反映了原子得到电子的难易。多为负值一般，EA的绝对值随原子半径的减小，核对外层电子的引力增大而增大。故EA在同一周期中从左至右增加，而同族中从上至下减小——注意：难失电子，并非定易与电子结合。例，稀有气体2023/10/1126H-72.7He+48.2Li-59.6Be+48.2B-26.7C-121.9N+6.75O-141.8F-328.0Ne+115.8Na-52.9Mg+38.6Al-42.5Si-133.6P-72.1S-200.4Cl-349.0Ar+96.5K-48.4Ca+28.9Ga-28.9Ge-115.8As-78.2Se-195.0Br-324.7Kr+96.5Rb-46.9Sr+28.9In-28.9Sn-115.8Sb-103.2Te-190.2I-295.1Xe+77.22023/10/1127四、元素的电负性（electronegativity）1932年，鲍林

——规定电负性是原子在分子中吸引电子的能力，规定氟的电负性最大，为4.0，铯和钫的最小，为0.7。比较各元素原子吸引电子的能力，得到其他元素的电负性数值——意义

电负性大，原子吸引电子能力强，非金属性强。电负性小，金属性强2023/10/1128H2.1Li1.0Be1.5B2.0C2.5N3.0O3.5F4.0Na0.9Mg1.2Al1.5Si1.8P2.1S2.5Cl3.0K0.8Ca1.0Sc1.3Ti1.5V1.6Cr1.6Mn1.5Fe1.8Co1.9Ni1.9Cu1.9Zn1.6Ga1.6Ge1.8As2.0Se2.4Br2.8Rb0.8Sr1.0Y1.2Zr1.4Nb1.6Mo1.8Tc1.9Ru2.2Rh2.2Pd2.2Ag1.9Cd1.7In1.7Sn1.8Sb1.9Te2.1I2.5Cs0.7Ba0.9Hf1.3Ta1.5W1.7Re1.9Os2.2Ir2.2Pt2.2Au2.4Hg1.9Tl1.8Pb1.9Bi1.9Po2.0At2.2Fr0.7Ra0.92023/10/1129——规律同一周期元素从左到右电负性渐大，非金属性渐增强同一主族元素从上至下非金属性依次减小，金属性增强，电负性降低。副族元素电负性变化规律不明显一般金属的电负性在2.0以下，非金属元素的电负性在2.0