《工科化学》课件05材料17章43－44

2023/10/11123.称取某可溶性盐0.3232g，用重量法测定含硫量，得BaSO4沉淀0.2982g，计算试样中SO3的百分含量。解：SO3的质量=mF=0.298280.06/233.39=0.1023gSO3的百分含量=0.1023g/0.3232=31.65%2023/10/11224.用重量法测定一约含90%摩尔盐(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O的试样，若天平称量误差为0.2mg（减量法称量两次，每次误差以0.1mg计），为了使灼烧后所得的Fe2O3的称量误差不大于千分之一，应最少称取试样多少克？解：设最少应称取的质量为x。要使Fe2O3的称量误差≤0.1%，即≤0.1%，则m(Fe2O3)≥0.2g。F＝M(Fe2O3)/2M[(NH4)2·FeSO4·6H2O]=159.7/(2

392.14)=0.2036x=0.2/0.2036＝0.98gor0.98g/0.9=1.1g2023/10/113

第二节电化学分析法●定义利用物质的电学及电化学性质进行分析的方法称电化学分析方法。它是利用物质的化学量(组成或含量)与电化学性质(电势，电量，电阻)的关系建立的一类分析方法●应用此类方法简便、快速、灵敏、易于自动化，应用较普遍

2023/10/114●类型根据测量的参数不同，电化学分析法分为三种类型——通过试液的浓度与电池中某物理量的关系分析。物理量有电极电势(电势分析)，电阻(电导分析)，电量(庫伦分析)，电流－电压曲线(伏安分析)。发展快，如离子选择性电极——以物理量的突变作为滴定分析中终点的指示。电势滴定，如电导滴定，电流滴定——将某待测组分通过电极反应转化为固相(金属或氧化物)，由其质量确定该组分的量，即电解分析法2023/10/115一、电势分析法（potentiometry）●定义利用电极电势与离子浓度（活度）之间的关系测定离子浓度（活度）的方法●类型

直接电势法原理指示电极（电极电势随被测离子活度而变）与参比电极（电极电势在测定过程中不变）插入被测溶液，构成电池，测定电动势得知指示电极的电势。根据能斯特方程求出被测离子浓度(活度)特点每种离子有专用电极。例，玻璃电极测氢离子活度

电势滴定法滴定过程中利用指示电极电势的突变指示滴定终点的容量分析方法。现已有自动滴定仪2023/10/116●两种方法的区别——电势滴定法测定已电离和未电离被测离子的总浓度，包括已经电离的和尚未电离的离子——直接电势法只测溶液中已经存在的离子，不破坏平衡——示例乙酸溶液电势滴定法测乙酸总浓度，直接电势法测的是已电离的氢离子浓度●电势分析法的优点——灵敏度高，选择性好，所需试样少，可不破坏试液，适用于珍贵试样的分析——测定速度快，操作简便，易实现自动化和连续化2023/10/117●补充：参比电极的特点

电极电势已知且恒定。例，甘汞电极，银氯化银电极

与不同测试液间的液体接界电势差异小，数值低（1~2mV），可忽略不计

易制作，寿命长

注意银氯化银或甘汞电极作参比电极用时，不适用于含有能与Cl-形成难溶盐的其它阳离子的溶液名称KCl溶液的浓度电极电势E/V0.1mol

dm-3甘汞电极标准甘汞电极(NCE)饱和甘汞电极(SCE)0.1mol

dm-31.0moldm-3饱和溶液+0.3365+0.2828+0.24382023/10/118（一）电势分析法的原理

●金属M插人含该金属离子Mn+的溶液构成指示电极（indicatorelectrode）电极，电极电势的大小可用能斯特方程表示。测出电极的电势E，可求金属离子活度a（Mn+）●电极电势的测定将指示电极、参比电极和待测溶液组成工作电池，测量该电池的电动势即可确定指示电极的电势●参比电极甘汞电极或银-氯化银电极（电势不变）●指示电极

——金属基电极基于电子得失反应。包括金属-金属离子电极（M︱Mz+）、金属-难溶盐电极(M,MX︱X-)、汞电极(Hg︱HgY2-，MY(z-4)+，Mz+)、惰性金属电极（Pt︱Mn+,Mm+）

2023/10/119——离子选择性电极（膜电极）定义由敏感膜构成、能选择性对某离子产生能斯特响应的电极原理电极的薄膜不给出或得到电子，而是选择性地发生离子交换反应，电极电势由离子的交换和扩散而产生。膜电势被测离子为正离子，K后取正值；负离子，K后项取负值类型2023/10/1110（二）电势分析法的应用示例1.溶液pH的测定

●原理以玻璃电极作指示电极，甘汞电极作参比电极测量溶液的pH。在电势分析中应用广泛复习P219

补充1：关于玻璃膜电极——组成主要部分是一玻璃泡，下半部为特殊组成的玻璃薄膜(摩尔百分比：Na2O:22；CaO:6；SiO2:72，膜厚30100m)，玻璃泡内装有pH一定的溶液，内有参比溶液，称内部溶液，常为0.1mol·L-1HCl溶液，插入一银－氯化银电极作为内参比电极2023/10/1111——工作原理玻璃电极具有可逆电极性质，其电极电势为——指示电极玻璃电极——参比电极甘汞电极二者插在被测溶液中组成电池玻璃电极|（aH+=x）||SCE意义E(池)与pH呈直线关系。若知K′和E，可求pH。K′影响因素很多，难用上式计算pH。实际用已知pH的标准缓冲溶液作基准，比较待测液和标准液的电动势测定待测溶液的pH。2023/10/1112

pH的实用定义设有两种溶液x(待测液)和s(标准缓冲溶液)，以标准缓冲溶液为基准，比较Ex和Es，可得pHx若测量条件相同，可有：将上两式相减，可得：——玻璃电极的特点

优点操作方便，不易中毒，在有氧化剂或还原剂存在时不受影响

缺点不适于碱性较大的溶液；玻璃膜极薄，易破损2023/10/1113

补充2：关于离子选择性电极——近30年来，在电势分析领域内，离子选择性电极分析法发展极快。原因：设备简单、轻便，适于现埸测量，易于推广。pH玻璃电极即为具有氢离子专属性的离子选择性电极。各种离子选择性电极的构造随薄膜不同而略有不同。但皆由薄膜及其支持体，内参比溶液(含与待测离子相同的离子)，内参比电极组成。如氟离子选择电极。如今已达数十种。某些敏化电极(气敏电极和酶电极)也属此类——膜电势产生的机制较复杂。对一般的离子选择性电极，主要是溶液中的离子与电极膜上离子间发生交换作用的结果。——注意玻璃电极使用前必须在水中浸泡足够长。原因：玻璃电极的玻璃膜浸入水溶液时，形成一层很薄(10－4~10－5mm)的溶胀硅酸层(水化层)2023/10/1114思考题P560

1,2作业P560

13,142006年5月29日41－42到此止2023/10/11152.离子活（浓）度的测定●概况与测pH相似，用离子选择性电极测离子活（浓）度，把电极浸入待测液，与参比电极组成电池，测电动势。离子活（浓）度的测定方法有以下两种（1）标准曲线法原理离子选择性电极电动势与待测离子活度的关系为离子选择性电极作正极时，若被测离子为正离子，K’后项取+值；被测离子为负离子，K’后项取-值方法配制一系列活度不同的标准溶液，分别组成工作电池，测其电动势，绘制E-lga关系曲线（为直线）。在相同条件下测得待测液的电池电动势，由标准曲线即可查得待测液的活度2023/10/1116

注意

测定离子浓度时，可向标准溶液及测试液中加入一定的惰性电解质以使离子活度系数

保持基本不变TISAB(titalionicstrengthadjustmentbuffer,总离子强度缓冲剂)

，以使E与lgcB成正比，才能用标准曲线法测定离子浓度示例测F-时，常用的惰性电解质组成为：NaCl(1moldm-3)——调节离子强度；HAc(0.25moldm-3)与NaAc(0.75moldm-3)——调节溶液的pH约为5.0；柠檬酸钠(0.001moldm-3)——掩蔽Fe3+、Al3+的干扰2023/10/1117（2）标准加入法●做法将试样溶液组成工作电池并测其电动势，然后向试样中加入一小体积（约为原试样体积的百分之一）、高浓度（约为原试样浓度的100倍）的待测离子标准溶液，再组成工作电池并测其电动势，由两次测得的电动势之差

E以及加入标准溶液的量计算待测组分的浓度。计算公式为式中，，●优点仅需一种标准溶液，操作简单2023/10/1118补充：电势滴定分析法2023/10/1119补充电势滴定分析法（一）概况原理根据指示电极在滴定过程中电势的变化，即发生电势突跃来判断滴定终点的方法。它并非由电极电势的数值直接计算被测离子的浓度。优点与直接电势法比较，受E、

的影响较小，提高测量准确度可用于浑浊、有色或缺乏合适指示剂试液的滴定适用范围酸碱、配位、沉淀和氧化还原反应均可应用电势2023/10/1120第三节光谱分析法一、引言●光一种电磁波或电磁辐射。电磁波是广义的光

E＝E2－E1＝h＝hc/

●光学分析法建立在物质光学光谱性质上的分析方法（一）光谱及光谱分析法●光谱法的发展史1858～1859年间，德国化学家本生和物理学家基尔霍夫奠定了光谱分析法的基础●光谱法的应用开创了化学和分析化学的新纪元：多种元素（铯、铷、铊、铟、氦、镓、铥、镨、钕、钐、钬、镱、镥）由光谱分析发现；广泛用于地质、冶金、石油、化工、农业、医药、生化、环保等领域：是灵敏、快速、准确的近代仪器分析方法之一2023/10/1121●电磁波的划分（1）按波长区域不同远红外光谱，红外光谱，可见光谱，紫外光谱，远紫外光谱（真空紫外光谱）（2）按光谱形态不同线状光谱，带状光谱，连续光谱（3）按产生光谱的物质类型不同原子光谱，分子光谱，固体光谱（4）按产生光谱的方式不同发射光谱，吸收光谱，散射光谱（5）按激发光源的不同火焰光谱，激光光谱，等离子体光谱2023/10/11222023/10/1123波谱区名称波长范围跃迁能级类型分析方法

射线0.005~0.14nm原子核能级放射化学分析法X射线0.001~10nm内层电子能级X射线光谱法光学光谱区远紫外光10~200nm价电子或成键电子能级真空紫外光度法近紫外光200~400nm

价电子或成键电子能级紫外分光光度法可见光400~760nm价电子或成键电子能级比色法、可见分光光度法近红外光0.76~2.5mm分子振动能级近红外光谱法中红外光2.5~50mm原子振动/分子转动能级中红外光谱法远红外光50~1000mm分子转动、晶格振动能级远红外光谱法微波0.1~100cm电子自旋、分子转动能级微波光谱法射频(无线电波)1~1000m磁场中核自旋能级核磁共振光谱法2023/10/11242023/10/11252.光谱分析法的特点（1）分析速度较快原子发射光谱用于炼钢炉前的分析，可在l～2min内，同时给出二十多种元素的分析结果（2）操作简便有些样品不经任何化学处理，即可直接进行光谱分析，采用计算机技术，有时只需按一下键盘即可自动进行分析、数据处理和打印出分析结果。在毒剂报警、大气污染检测等方面，采用分子光谱法遥测，不需采集样品，在数秒钟内，便可发出警报或检测出污染程度（3）不需纯样品只需利用已知谱图，即可进行光谱定性分析。这是光谱分析一个十分突出的优点（4）可同时测定多种元素或化合物省去复杂的分离操作2023/10/1126（5）选择性好可测定化学性质相近的元素和化合物。如测定铌、钽、锆、铪和混合稀土氧化物，它们的谱线可分开而不受干扰，成为分析这些化合物的得力工具（6）灵敏度高可利用光谱法进行痕量分析。相对灵敏度可达10-8~10-10，绝对灵敏度可达10-8~10-9g（7）样品损坏少可用于古物以及刑事侦察等领域随着新技术的采用（如应用等离子体光源），定量分析的线性范围变宽，使高低含量不同的元素可同时测定。还可以进行微区分析●局限性光谱定量分析建立在相对比较的基础上，必须有一套标准样品作为基准，而且要求标准样品的组成和结构状态应与被分析的样品基本一致，这常常比较困难2023/10/1127二、分光光度法●概况分光光度法是根据物质对光有选择吸收特性的分析方法。包括比色法、可见及紫外、红外、原子吸收分光光度法等比色分析法──比较颜色的深浅测定物质的浓度分光光度法──应用分光光度计进行比色分析的分析方法（一）分光光度法的基本原理1.物质对光的选择性吸收●颜色的产生机理

颜色物质对不同波长的光选择性吸收的结果：白光照射溶液，若不吸收，溶液透明无色。若吸收某波段的光，呈透射光颜色

颜色是吸收光色的互补色。例，黄光和蓝光互补2023/10/1128物质颜色吸收光颜色波长范围（nm）黄绿紫400~450黄蓝450~480橙绿蓝480~490红蓝绿490~500紫红绿500~560紫黄绿560~580蓝黄580~610绿蓝橙610~650蓝绿红650~7602023/10/1129●吸收曲线制作以波长

为横坐标，物质对光的吸收程度即吸光度（A）为纵坐标，即可得吸收曲线或吸收光谱意义吸光光度法选择测量波长的重要依据影响因素物质本性定性分析波长定性分析

浓度

吸光度随浓度增加而增加