发动机排放污染物的生成机理

发动机排放污染物的生成机理主要容：介绍了汽车尾气中的主要污染物CO、HC、NO*和微粒的生成机理。1、一氧化碳1.1一氧化碳的生成机理汽车尾气中CO的产生是由于燃油在气缸中燃烧不充分所致，是氧气缺乏而生成的中间产物。一般烃燃料的燃烧反响可经以下过程：(2-1)燃气中的氧足够时有(2-2)(2-3)同时CO还与生成的水蒸气作用，生成氢和二氧化碳。可见，如果燃气中的氧气量充足时，理论上燃料燃烧后不会存在CO。但当氧气量缺乏时，就会有局部燃料不能完全燃烧，而生成CO。在非分层燃烧的汽油机中，可燃混合气根本上是均匀的，其CO排放量几乎完全取决于可燃混合气的空燃比或过量空气系数。图2-1所示为11种H/C比值不同的燃料在汽油机中燃烧后，排气中CO的摩尔分数*CO与或的关系。空燃比过量空气系数a〕b)图2-1汽油机CO排放量*CO与空燃比及过量空气系数的关系由图2-1可以看出，在浓混合气中〔<1〕，CO的排放量随的减小而增加，这是因缺氧引起不完全燃烧所致。在稀混合气中〔>1〕，CO的排放量都很小，只有在=1.0～1.1时，CO的排放量才随有较复杂的变化。在膨胀和排气过程中，气缸压力和温度下降，CO氧化成CO2的过程不能用相应的平衡方程准确计算。受化学反响动力学影响，大约在1100K时，CO浓度冻结。汽油机起动暖机和急加速、急减速时，CO排放比拟严重。在柴油机的大局部运转工况下，其过量空气系数都在1.5～3之间，故其CO排放量要比汽油机低得多，只有在大负荷接近冒烟界限〔=1.2～1.3〕时，CO的排放量才大量增加。由于柴油机燃料与空气混合不均匀，其燃烧空间总有局部缺氧和低温的地方，以及反响物在燃烧区停留时间较短，缺乏以彻底完成燃烧过程而生成CO排放，这就可以解释图2-2在小负荷时尽管很大，CO排放量反而上升。类似的情况也发生在柴油机起动后的暖机阶段和怠速工况中。过量空气系数图2-2典型的车用直喷式柴油机排放污染物量与过量空气系数的关系2、碳氢化合物车用柴油机中的未燃HC都是在缸的燃烧过程中产生并随排气排放。汽油发动机中未燃HC的生成与排放主要有以下三种途径。〔1〕在气缸的燃烧过程中产生并随废气排出，此局部HC主要是燃烧过程中未燃烧或燃烧不完全的碳氢燃料。〔2〕从燃烧室通过活塞组与气缸之间的间隙漏入曲轴箱的窜气中含有大量未燃燃料，如果排入大气中也构成HC排放物。〔3〕从汽油机的燃油系统蒸发的燃油蒸汽。2.1碳氢化合物的生成机理1.车用汽油机未燃HC的生成机理车用发动机的碳氢排放物中有完全未燃烧的燃料，但更多的是燃料的不完全燃烧产物，还有小局部由润滑油不完全燃烧而生成。排气中未燃碳氢物的成份十分复杂，其中有些是原来燃料中不含有的成份，这是局部氧化反响所致。表2-1列出了车用汽油机中未燃碳氢化合物成份的大致比例。车用汽油机排气中的未燃碳氢化合物成份表2-1占总HC排放量的质量分数/%烷烃烯烃炔烃芳香烃未装催化装置3327832装有催化装置5715216车用发动机在正常运转情况下，HC的生成区主要位于气缸壁的四周处，故对整个气缸容积来说是不均匀的，而且对排气过程而言HC的分布也是不均匀的。在发动机一个工作循环，排气中HC的浓度出现两个峰值，一个出现在排气门刚翻开时的先期排气阶段，另一个峰值出现在排气行程完毕时。HC的生成主要由火焰在壁面淬冷、狭隙效应、润滑油膜的吸附和解吸、燃烧室沉积物的影响、体积淬熄及碳氢化合物的后期氧化所致。下面主要针对汽油机分别进展讨论，但除了狭隙效应外，其余的均适用于柴油机。1〕火焰在壁面淬冷火焰淬冷的形成方式有两种，即单壁淬冷和双壁淬冷。前者是火焰接近气缸壁时，由于缸壁附近混合气温度较低，使气缸壁面上薄薄的边界层的温度降低到混合气自燃温度以下，导致火焰熄灭，边界层的混合气未燃烧或未燃烧完全就直接进入排气而形成未燃HC，此边界层称为淬熄层，发动机正常运转时，其厚度在0.05～0.4mm之间变动，在小负荷时或温度较低时淬熄层较厚；后者是在活塞顶部和气缸壁所组成的很小的环形间隙中，火焰传不进去，使其中的混合气不能燃烧，在膨胀过程中逸出形成HC在正常运转工况下，淬熄层中的未燃HC在火焰前锋面掠过后，大局部会向燃烧室中心扩散并完成氧化反响，使未燃HC的浓度大大降低。但是在发动机冷起动、暖机和怠速等工况下，因燃烧室壁面温度较低，形成的淬熄层较厚，同时已燃气体温度较低及混合气较浓，使后期氧化作用较弱，因此壁面火焰淬熄是此类工况下未燃HC的重要来源。2〕狭隙效应在车用发动机的燃烧室有如图2-7所示的各种狭窄的间隙，如活塞组与气缸壁之间的间隙、火花塞中心电极与绝缘子根部周围狭窄空间和火花塞螺纹之间的间隙、进排气门与气门座面形成的密封带狭缝、气缸盖垫片处的间隙等，当间隙小到一定程度，火焰不能进入便会产生未燃HC。在压缩过程中，缸压力上升，未燃混合气挤入各间隙中，这些间隙的容积很小但具有很大的面容比，进入其中的未燃混合气因传热而使温度下降。在燃烧过程中压力继续上升，又有一局部未燃混合气进入各间隙。当火焰到达间隙处时，火焰有可能传入使间隙的混合气得到全部或局部燃烧〔在入口较大时〕，但也有可能火焰因淬冷而熄灭，使间隙中混合气不能燃烧。随着膨胀过程开场，气缸压力不断下降。大约从压缩上止点后15ºCA开场，间隙气体返回气缸，这时气缸温度已下降，氧的浓度也很低，流回气缸的可燃气再氧化的比例不大，一半以上的未燃HC直接排出气缸。狭隙效应产生的HC排放可占其总量的50%～70%。图2-7汽油机燃烧室未燃HC的可能来源1-润滑油膜的吸附及解吸；2-火花塞附近的狭隙和死区；3-冷激层；4-气门座死区；5-火焰熄灭〔如混和气太稀、湍流太强〕；6-沉积物的吸附及解吸；7-活塞环和环岸死区；8-气缸盖衬垫缸孔死区3〕润滑油膜对燃油蒸汽的吸附与解吸在进气过程中，气缸壁面和活塞顶面上的润滑油膜溶解和吸收了进入气缸的可燃混合气中的碳氢化合物蒸汽，直至到达其环境压力下的饱和状态，这种溶解和吸收过程在压缩和燃烧过程中的较高压力下继续进展。在燃烧过程中，当燃烧室燃气中的HC浓度由于燃烧而下降至很低时，油膜中的HC开场向已燃气解吸，此过程将持续到膨胀和排气过程。一局部解吸的燃油蒸汽与高温的燃烧产物混合并被氧化；其余局部与较低温度的燃气混合，因不能氧化而成为HC排放源。这种类型的HC排放与燃油在润滑油中的溶解度成正比。使用不同的燃料和润滑油，对HC排放的影响不同，使用气体燃料则不会生成这种类型的HC。润滑油温度升高，使燃油在其中的溶解度下降，于是降低了润滑油在HC排放中所占的比例。由润滑油膜吸附和解吸机理产生的未燃HC排放占其总量的25%左右。4〕燃烧室沉积物的影响发动机运转一段时间后，会在燃烧室壁面、活塞顶、进排气门上形成沉积物，从而使HC排放增加。对使用含铅汽油的发动机，HC排放可增加7%～20%。沉积物的作用机理可用其对可燃混合气的吸附及解吸作用来解释，当然，由于沉积物的多孔性和固液多相性，其生成机理更为复杂。当沉积物沉积于间隙中，由于间隙容积的减少，可能使由于狭隙效应而生成的HC排放量下降，但同时又由于间隙尺寸减小而可能使HC排放量增加。这种机理所生成的HC占总排放量的10%左右。5〕体积淬熄发动机在*些工况下，火焰前锋面到达燃烧室壁面之前，由于燃烧室中压力和温度下降太快，可能使火焰熄灭，称为体积淬熄，这也是产生未燃HC的一个原因。发动机在冷起动和暖机工况下，由于发动机温度较低，混合气不够均匀，导致燃烧变慢或不稳定，火焰易熄灭；发动机在怠速或小负荷工况下，转速低、相对剩余废气量大，使滞燃期延长、燃烧恶化，也易引起熄火。更为极端的情况是发动机的*些气缸缺火，使未燃烧的可燃混合气直接排入排气管，造成未燃HC排放急剧增加，故汽油机点火系统的工作可靠性对HC排放是至关重要的。6〕碳氢化合物的后期氧化在发动机燃烧过程中未燃烧的碳氢化合物，在以后的膨胀和排气过程中不断从间隙容积、润滑油膜、沉积物和淬熄层中释放出来，重新扩散到高温的燃烧产物中被全部或局部氧化，称为碳氢化合物的后期氧化，包括：〔1〕气缸未燃碳氢化合物的后期氧化：在排气门开启前，气缸的燃烧温度一般超过950ºC。假设此时气缸有氧可供后期氧化〔例如当过量空气系数>1时〕，碳氢化合物的氧化将很容易进展。〔2〕排气管未燃碳氢的氧化：排气门开启后，缸未被氧化的碳氢化合物将随排气一同排放到排气管，并在排气管继续氧化。其氧化条件为：①管有足够的氧气；②排气温度高于600°C；③停留时间大于50ms。2.车用柴油机未燃HC的生成机理汽油机未燃HC的生成机理也适用于柴油机，但由于两者的燃烧方式和所用燃料的不同，故柴油机的碳氢排放物有其自身的特点，柴油中的碳氢化合物比汽油中的碳氢化合物沸点要高、分子量大，柴油机的燃烧方式使油束中燃油的热解作用难以防止，故柴油机排气中未燃或局部氧化的HC成份比汽油机的复杂。柴油机的燃料以高压喷入燃烧室后，直接在缸形成可燃混合气并很快燃烧，燃料在气缸停留的时间较短，生成HC的相对时间也短，故其HC排放量比汽油机少。3氮氧化物3.1氮氧化物的生成机理车用发动机排气中的氮氧化物NO*包含NO和NO2，其局部是NO，它们是N2在燃烧高温下的产物。1.NO的生成机理从大气中的N2生成NO的化学机理是扩展的泽尔多维奇〔Zeldovitch〕机理。在化学计量混合比〔=1〕附近导致生成NO和使其消失的主要反响式为：O2→2O〔2-6〕O＋N2→NO＋O〔2-7〕N＋O2→NO＋O〔2-8〕N＋OH→NO＋H〔2-9〕反响式(2-9)主要发生在非常浓的混合气中，NO在火焰的前锋面和离开火焰的已燃气中生成。汽油机中的燃烧在高压下进展，并且燃烧过程进展得很快，反响层很薄〔约0.1mm〕且反响时间很短。早期燃烧产物受到压缩而温度上升，使得已燃气体温度高于刚完毕燃烧的火焰带的温度，因此除了混合气很稀的区域外，大局部NO在离开火焰带的已燃气中发生，只有很少局部NO产生在火焰带中。也就是说，燃烧和NO的产生是彼此别离的，应主要考虑已燃气体中NO的生成。NO的生成主要与温度有关。图2-8表示正辛烷与空气的均匀混合气在4MPa压力下等压燃烧时，计算得到的燃烧生成的NO平衡摩尔分数与温度T及过量空气系数的关系。从图2-8中可以看出：在>1的稀混合气区，NOe随温度的升高而迅速增大；在一定的温度下，NOe随混合气的加浓而减少。当<1以后，由于氧缺乏，NOe随的减小而急剧下降。因此可以得出以下结论：在稀混合气区NO的生成主要是温度起作用；在浓混合气区主要是氧浓度起作用。图2-8中的虚线表示对应绝热火焰温度下的NO平衡摩尔分数。绝热温度指混合气燃烧后释放的全部热量减去因自身加热和组成变化所消耗的热量而到达的温度，它是过程中可能到达的最高燃烧温度。一般情况下，绝热火焰温度在稍浓混合气〔略小于1〕时到达最高值，但由于此时缺氧，故NO排放值不是最高，所以，NOe最大值出现在稍稀的混合气中〔稍大于1〕中。假设混合气过稀，火焰温度大大下降，使NO排放降低。图2-9温度对总量化学反响N2+O2→2NO进展快慢的影响〔过量空气系数=1.1，压力为10MPa〕生成NO的过程中，到达NO的平衡摩尔分数需要较长时间。图2-9表示在不同温度下NO生成的总量化学反响式N2+O2→2NO的进展快慢，用NO摩尔分数的瞬时值NO与其平衡值NOe之比表示。从图中可以看出，反响温度越低，则到达平衡摩尔分数所需时间越长，并且NO的生成反响比发动机中的燃烧反响慢。可见温度越高，氧浓度越高，反响时间越长，NO的生成量越多。所以对NO的主要控制方法就是降低最高燃烧温度。发动机在运转中因为燃烧经历时间极短〔只有几毫秒〕，温度的上升和下降都很迅速，故NO图2-9温度对总量化学反响N2+O2→2NO进展快慢的影响〔过量空气系数=1.1，压力为10MPa〕2.NO2的生成机理汽油机排气中的NO2浓度与NO的浓度相比可忽略不计，但在柴油机中NO2可占到排气中总NO*的10%～30%。目前对NO2生成机理的研究还不透彻，大致上认为NO在火焰区可以迅速转变成NO2，反响机理如下：NO＋HO2→NO2＋OH〔2-10〕然后NO2又通过下述反响式转变为NONO2＋O→NO＋O2〔2-11〕只有在NO2生成后，火焰被冷的空气所激冷，NO2才能保存下来，因此汽油机长期怠速会产生大量NO2。柴油机在小负荷运转时，燃烧室中存在很多低温区域，可以抑制NO2向NO的再转化而使NO2的浓度增大。NO2也会在低速下在排气管中生成，因为此时排气在有氧条件下停留较长时间。4微粒4.1微粒的生成机理1.汽油机微粒的生成机理汽油机中的排气微粒有三种来源：含铅汽油中的铅、有机微粒〔包括碳烟〕、来自汽油中的硫所产生的硫酸盐。车用汽油机用含铅量0.15g/L的含铅汽油运转时，微粒排放量在100～150mg/km围，其主要成分为铅化合物，铅质量分数占25%～60%，微粒尺寸分布为80%的直径小于0.2μm，这种微粒是由排气中的铅盐冷凝生成的。因此，以质量计的排放量在发动机冷起动时较高。目前，由于含铅汽油的淘汰及贵金属三效催化剂的应用，铅微粒当然也不再排放。硫酸盐排放主要涉及在排气系统中有氧化催化剂的车用发动机。汽油中的硫在燃烧中转化为SO2，被排气系统中催化剂氧化成SO3后，与水结合生成硫酸雾。因此，汽油机硫酸盐的排放量直接取决于汽油中的硫含量。碳烟排放只在使用很浓的混合气时才会遇到，对调整良好的汽油机不是主要问题。此外当发动机技术状态不良〔例如气缸活塞组严重磨损〕，导致润滑油消耗很大时，会产生排气冒蓝烟，这是未燃烧润滑油微粒构成的气溶胶。此时发动机性能明显恶化，需立即检修。2.柴油机微粒的生成机理1〕排气微粒的组成与特征柴油机排气微粒由很多原生微球的聚集体而成，总体构造为团絮状或链状。柴油机排气微粒的组成取决于柴油机的运转工况，尤其是排气温度。当排气温度超过500˚C时，排气微粒根本上是很多碳质微球的聚集体，称为碳烟，也称为烟粒〔DS〕；当排气温度低于500˚C时〔柴油机的绝大局部工况〕，烟粒会吸附和凝聚多种有机物，称为有机可溶成份〔SOF〕。这些有机物在一定温度下可以挥发，而且绝大局部能溶解于一定的有机溶剂中，它在微粒中的含量变化围很广，可从10%～90%，其含量决定于燃油性质、发动机类型及运转工况。如果沿柴油机的排气管道测试取样，可发现微粒粒度不断增大，且由于排气中的有机化合物不断吸附冷凝在微粒上，使排气中SOF含量增加。柴油机微粒排放包括我们平日所说的白烟、蓝烟、黑烟。其中白烟、蓝烟中有较高的H/C比，其主要成份为未燃的燃料微粒，蓝烟中还有窜入燃烧室的润滑油成份。白烟微粒直径在1.3μm左右，通常在冷起动和怠速工况时发生，改善起动性能后则减少，暖机后则消失。蓝烟微粒直径较小，在0.4μm左右，通常在柴油机未完全预热或低温、小负荷时发生，在发动机正常运转后消失。白烟与蓝烟并无本质区别，只是由于微粒大小不同，使光照显色有异。黑烟也就是碳烟通常在大负荷时发生，具有较低的H/C值，烟中含有比重大、颗粒细微的碳粒子，其最小单元为片晶。片晶按一定方向随机排列聚结成碳晶粒子，其粒径大多在〔50～500〕×10-4μm之间。在柴油机排气中碳晶粒子以球状凝结物形式出现，其直径由单粒的大约0.01μm到聚合物的10～30μm。微粒中的SOF成分包括各种未燃碳氢化合物、含氧有机物〔醛类、酮类、酯类、醚类、有机酸类等〕和多环芳烃〔PAH〕及其含氧和含氮衍生物等。微粒的凝聚物中还包括少量无机物如SO2、NO2和硫酸等，还有少量来自燃油和来自润滑油的钙、铁、硅、铬、锌、磷等元素的化合物。排气微粒通常用溶液萃取等分析方法分成DS和SOF两局部。一般来说，SOF占PT质量的15%～30%。发动机负荷越小，SOF所占比例越大，这与温度的影响一致。由放射性示踪研究说明，碳烟中根本不含润滑油成分，后者全部进入SOF，在不同机型和不同工况下占SOF质量的15%～80%。燃油产生的物质有80%进入DS，20%进入SOF。2〕烟粒的生成机理柴油机排放的烟粒主要由燃油中的碳生成，并受燃油种类、燃油分子中的碳原子数及氢原子比的影响。虽然对微粒的生成机理已进展了大量的根底研究，但至今仍不很成熟。一般认为，柴油机碳烟也是不完全燃烧产物，是燃料在高温缺氧条件下经过裂解脱氢以后的产物。从高温裂解的观点出发，可以说碳烟微粒是在扩散火焰中燃油较浓的燃烧区形成的。柴油机烟粒的生成和长大过程一般可分为两个阶段：〔1〕烟粒生成阶段：这是一个诱导期，期间燃料分子经过其氧化中间产物或热解产物萌生凝聚相。在这些产物中有各种不饱和的烃类，特别是乙炔及其较高阶的同系物H2n-2和PAH，这类分子已被认为是火焰中形成碳烟粒子最可能的先兆物。这类粒子的生成有两种途径：其一，在高温〔2000～3500K〕富油缺氧区〔如在扰流扩散火焰出现的喷注心部〕，已形成气相的燃油分子通过裂解和脱氢过程，经过核化形成先期产物。其二，在低于1500K的低温区〔如燃烧室壁等非火焰区〕，则通过聚合和冷凝过程，缓慢产生较大分子量的物质，最后也生成碳烟微粒。〔2〕烟粒长大阶段：包括外表生长和聚集两种形式。外表生长指烟粒外表粘住来自气相的物质使其质量增大，同时还发生脱氢反响，但不会改变烟粒数量。而聚集过程指通过碰撞使烟粒长大，烟粒数量减少，生成链状或团絮状的聚集物。在柴油机中，烟粒聚集过程常与烟粒在空气中的氧化过程同时发生，即在燃烧早期生成的碳烟微粒，在温度高于碳反响温度〔约1000˚C〕的富氧区和扰流火焰出现的地方，在燃烧后期可能和氧混合而完全燃烧。烟粒排放量取决于烟粒生成反响和氧化反响之间的平衡情况。对于烟粒的开场生成，可燃混合气的碳氧原子比是重要的影响因素。其当量反响式为〔c、h、o分别表示C、H、O的原子数〕：图2-14碳氢燃料燃烧时烟粒生成的温度T与过量空气系数的关系(区间内的密度，定性表示烟粒生成比例)C图2-14碳氢燃料燃烧时烟粒生成的温度T与过量空气系数的关系(区间内的密度，定性表示烟粒生成比例)式中，当c>o，即c/o>1时碳烟Cs>0，此时开场生成烟粒。图2-14表示碳氢化合物在燃烧器条件下，预混合火焰中生成烟粒的温度和过量空气系数的关系，组成柴油的各种烃类生成烟粒的条件根本上也在这个围。由该图可见，烟粒在极浓的混合气中生成，且在1600～1700K温度围，烟粒生成比例到达最大值。图2-15则表示柴油机在燃烧中，生成烟粒和NO*的温度与过量空气系数的关系，及柴油机压缩上止点附近各种的混合气在燃烧前后的温度。由该图可见，<0.5的混合气燃烧后必定产生烟粒。要使柴油机燃烧后烟粒和NO*都很少，应在0.6～0.9之间。实际燃烧区当>0.9时，NO*生成量增加；当<0.6时则烟粒生成量增加。柴油机混合气在预混合燃烧中的各种典型状态的变化如图2-15a〕上各箭头所示。在预混合燃烧中，由于燃油在空气中分布不均匀，既生成烟粒，也生成NO*，只有很少局部燃油形成=0.6～0.9的混合气。所以，为降低柴油机排放，应缩短滞燃期和控制滞燃期喷油量，使尽可能多的混合气的控制在0.6～0.9之间。柴油机扩散燃烧中混合气的状态变化如图2-15b〕中各箭头所示。变化路线上的数字表示燃油进入燃烧室时所直接接触的缸混合气的值。从图上可以看出，喷入<4的混合气区的燃油都会生成烟粒。在温度彽于烟粒生成温度的过浓混合气中，将生成不完全燃烧的液态HC。在扩散燃烧阶段，为减少生成的烟粒，应防止燃油与高温缺氧的燃气混合。强烈的气流运动和细微的燃油雾化，都有助于燃油与空气的混合均匀性、增大燃烧区的实际过量空气系数。喷油完毕后，燃气与空气进一步混合，其状态变化趋势如图2-16b〕上虚线箭头所示。过量空气系数过量空气系数a〕预混合燃烧