第2章误差和分析数据处理课件

第2章误差和分析数据处理1.

测量误差2.有效数字及运算法则

3.

有限量实验数据的统计处理4.

小结第2章误差和分析数据处理1.测量误差2.有效数字及运算学习目标1.掌握误差的产生原因和减免方法；准确度和精密度的衡量方式以及两者之间的关系；有效数字的计算和修约规则。2.熟悉偶然误差的t分布，置信区间的含义及其表示方法，显著性检验的方法。3.了解可以数据的取舍方法，相关与回归的方法。学习目标1.掌握误差的产生原因和减免方法；准确度和

成功的教育从培养学生的良好习惯开始。一个好的计划和设想，人们想到了不一定能做到，做到了不一定能做好，做好了不一定能坚持下去。只有那些想到了，做到了，做好了而且能坚持下去的人才会取得成功。知识就是知识，运用知识才是力量。学生在学校学习知识，关键不是学得多，而是学到的多，会用得多。我们的责任不仅在于挑选那些高质量的学生，而更重要的是把普通的学生培养成高水平的人才。教育思想成功的教育从培养学生的良好习惯开始

必要性（定量分析的特点和要求）：(1)误差客观存在，不可避免(2)任何测量不可能绝对准确(3)一定条件下，测量结果只能无限接近真实值，不能达到真实值(4)了解误差，可根据对结果准确度的要求，合理安排实验

误差（error）：衡量测量值不准确性的尺度2.1概述

概述测定值只能无限接近真实值必要性（定量分析的特点和要求）：误差（error2.1测量误差2.1.1绝对误差和相对误差分类（按真值和误差的关系)绝对误差(absoluteerror)相对误差(absoluteerror)2.1测量误差2.1.1绝对误差和相对误差分类绝对误差定义：测量值(x)

与真实值(μ)之差特点:

以测量值的单位为单位，可正可负⑴绝对误差（absoluteerror）

δ=x–μ2.2测量误差定义：测量值(x)与真实值(μ)之差特点:定义：绝对误差占真实值的比例(δ／μ)，

δ

相对误差＝──×100%

x⑵相对误差（relativeerror）

特点：以真实值(μ)为基础，以％、‰、ppm表示

δ

x-μ─=──

μ

μ若不知道真值，但知道测量的绝对误差，则亦可表示为：

2.2测量误差定义：绝对误差占真实值的比例(δ／μ)，⑵相对误差（re测定纯NaCl中氯的质量分数为60.52%，而其真实含量（理论值）应为60.66%。计算其绝对误差和相对误差。

解：

绝对误差＝60.52%-60.66%＝-0.14%

＝-2.3‰

60.52%-60.66%相对误差＝────────×1000‰60.66%2.2测量误差测定纯NaCl中氯的质量分数为60.52%，而其真实例用分析天平称量两个样品，一个是0.0021g，另一个是0.5432g。样品一

样品二绝对误差相对误差(%)0.0001g0.0001g4.760.018在实际工作中，相对误差能更准确表达分析结果的准确度，并能提供正确选择分析方法的依据。例用分析天平称量两个样品，一个是0.0021g，另一个是真值与标准参考物质

理论真值

如三角形的内角和为180°等约定真值

原子量表物理常数通用计量单位

国际单位制的基本单位：长度、质量、时间、电流强度、热力学温度、发光强度及物质的量单位相对真值

常用标准参考物质的证书上所给出的含量作为相对真值标准参考物质通常称为标准试样、标样、标准品或对照品真值与标准参考物质理论真值如三角形的内角和为180°2.1.2系统误差和偶然误差分类（按误差来源和性质）系统误差(systematicerror)偶然误差(accidentalerror)2.1.2系统误差和偶然误差分类系统误差偶然误差1系统误差又称可定误差(determinateerror)

①方法误差—选择的方法不够完善例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当②仪器误差—仪器本身的缺陷；例：天平两臂不等，砝码未校正滴定管，容量瓶未校正

(1)产生原因③试剂误差—

所用试剂有杂质等去离子水不合格试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）1系统误差又称可定误差(deter

（2）特点：有固定大小和方向，对分析结果的影响比较恒定；在同一条件下，重复测定，重复出现；④操作误差——操作人员主观因素造成例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅滴定管读数不准（2）特点：④操作误差——操作人员主观因素造成⑴产生的原因

偶然因素

如：滴定管读数，最后一位估计不准2偶然误差

又称随机误差(accidentalerror)或不可定误差(indeterminateerror)⑵特点：

无固定大小和方向；服从正态分布难以校正；⑴产生的原因2偶然误差⑵特点：

1准确度(accuracy)与误差

定义：分析结果与真实值的接近程度。•准确度的高低用误差的大小来衡量，误差绝对值越大，表明准确度越低，反之，准确度越高。•评价一个分析方法的准确度，常用回收率（相对误差）的大小来表示回收率（%）=测得量/加入量×100%2.1.3准确度和精密度——分析结果的衡量指标1准确度(accuracy)与误差2.1.3

2精密度(precision)和偏差

定义：测量的各实验值之间互相接近的程度。

精密度的高低用偏差的大小来衡量。

(1)偏差(deviation)

(3)相对平均偏差(2)平均偏差特点：简单;缺点：大偏差得不到应有反映2精密度(precision)和偏差(1)偏差

(4)标准偏差(standarddeviation;S)

(5)相对标准偏差(relativestandarddeviation;RSD)

或称变异系数当测量次数较多时(n≥5)

(4)标准偏差(standarddeviation;S)实际工作中，经常需要对多次测量的数据计算RSD，考察分析方法或结果的重现性。

三种不同意义的精密度在相同条件下，由一个分析人员测定所得结果的精密度称为重复性(repeatability)；在同一个实验室，不同时间由不同分析人员用不同设备测定结果之间的精密度，称为中间精密度(intermediateprecision)；在不同实验室由不同分析人员测定结果之间的精密度，称为重现性(reproducibility)。实际工作中，经常需要对多次测量的数据计算RSD，考察分析方法2.2测量误差2.2测量误差高的精密度不一定能保证高的准确度；

精密度差，所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提，精密度是保证准确度的先决条件；精密度和准确度都好的测量值才是可靠的。两者的差别主要是由于系统误差的存在。3准确度和精密度的关系高的精密度不一定能保证高的准确度；精密度差，所测结果不可靠3准确度和精密度的关系结论：2号获得准确度和精密度都好的可靠结果定量分析中的准确度与精密度3准确度和精密度的关系结论：2号获得准确度和精密度都好第2章误差和分析数据处理课件2.1.4误差的传递1和、差的绝对误差等于各测量值绝对误差的和、差2积、商的相对误差等于各测量值相对误差的和、差1系统误差的传递2.1.4误差的传递1和、差的绝对误差等于各测量值1极值误差法2标准偏差法2偶然误差的传递如各步测量误差是不可定的：1极值误差法2标准偏差法2偶然误差的传递如各步测量误差例：若设天平称量的标准偏差为0.10mg，则两次称量所得试样重量的误差例：若设天平称量的标准偏差为0.10mg，则两次称量所得试第2章误差和分析数据处理课件1选择恰当的分析方法(1)确定方法的类别分析对象样品情况仪器分析

化学分析具体条件(2)注意操作方法细节例：滴定分析中称样量的确定（要求称量误差和滴定误差均小于0.1％）①称量误差；②滴定误差2.1.5提高分析准确度的方法1选择恰当的分析方法(1)确定方法的类别(2)注意操

(1)系统误差的减免

1.采用标准方法,对照试验——方法误差2.校准仪器——仪器误差3.回收试验——方法误差等4.空白实验——试剂误差，方法误差

(2)

偶然误差的减免

——增加平行测定的次数2误差的减免(1)系统误差的减免2误差的减免123有效数字运算法则有效数字概念数字修约规则2.2有效数字及运算法则123有效数字有效数字数字修约2.2有效数字及运算法天平：1.0912g1.0911~1.0913g1

定义：实际上能测量到的数字；末位数欠准(±1，可疑数字)移液管：25.00ml24.99~25.01ml

量筒:

25ml24~26ml2.2.1有效数字(significantfigure)有效数字=准确数字+可疑数字天平：1.0912g1.0911~1.2有效数字的作用有效数字不仅表示数量的大小，而且应正确反映测量精确程度

结果(ml)

绝对偏差(ml)相对偏差(%)

有效数字位数

23.00±0.01±0.04423.0±0.1±0.4323±1±42

2有效数字的作用有效数字不仅表示数量的大小，而且应正确(2)

变换单位位数不变:20.30mg;2.030×104µg(3)

首位数>8:位数多计一位

8.6；99.2%(4)

对数:有效数字以尾数为准

pH=11.02[H+]=9.6×10-12

(5)

实验记录数据:只保留一位欠准数字

(1)“0”的双重性：

有效数字和定位

20.30;0.02030;2.030×10-23有效数字的表达(2)变换单位位数不变:20.30mg;2.030×

应以小数点后位数最少的数据为依据绝对误差最大2.2.2运算法则

1加减法运算例：

0.0121绝对误差：0.0001+25.640.01+1.0570.001=26.71应以小数点后位数最少的数据为依据绝对误差最大2.2.

应以有效数字位数最少的数据为依据2乘除法运算相对误差最大例：(0.0325

5.103

60.06)/139.8=0.07130.0325±0.0001/0.0325

100%=±0.3%5.103±0.001/5.103

100%=±0.02%60.06±0.01/60.06

100%=±0.02%139.8±0.1/139.8

100%=±0.07%应以有效数字位数最少的数据为依据2乘除法运算相对误差(1)四舍六入五成双（或尾留双）例：将下列测量值按数字修约规则，修约为三位数。

4.1354.14

4.1254.12被修约数为5时，前为奇数就进位；前为偶数则舍去

4.1054.10（0以偶数计）

4.12514.13

4.13494.135后有数宜进位2.2.3数字修约规则

(1)四舍六入五成双（或尾留双）例：将下列测量值按数字修约规(2)不允许分次修约不能先修约成

4.135

，再修约为

4.14

；只能一次修约成

4.13

。例：4.1349修约为三位数。

4.1351修约为三位数为

4.14(2)不允许分次修约不能先修约成4.135，再修约为4(3)可先多保留一位有效数字，运算后再修约例：5.3527+2.3+0.055+3.35→5.35+2.3+0.06+3.35=11.06=11.1(4)标准偏差的修约保留结果应使准确度降低。例：S=0.213保留一位:0.3保留二位:0.22(3)可先多保留一位有效数字，运算后再修约例：5.3527平均值的精密度和置信区间显著性检验可疑值取舍1正态分布和t

分布2342.3

有限量(次)实验数据的统计处理平均值的精密度和置信区间显著性检验可疑值取舍1正态分布和t

(1)正态分布——描述无限次测量数据

t

分布——描述有限次测量数据

2.3.1正态分布和t分布

–偶然误差

(2)正态分布——横坐标为

u，t

分布——横坐标为

tS为有限次测量的标准差μ为总体均值（一般作为真值）σ为总体标准差(3)两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P

正态分布：P

随u变化；u

一定，P一定

t

分布：P

随

t

和f

变化；t

一定，概率P与f

有关，

(1)正态分布——描述无限次测量数据2.3.1正态分两个重要概念置信度（置信水平）

P：某一

t

值时，测量值出现在

μ±tS

围内的概率显著性水平α：落在此范围之外的概率两个重要概念置信度（置信水平）P：某一t值时，测量值第2章误差和分析数据处理课件平均值的精密度和置信区间1平均值的精密度（平均值的标准偏差）注：通常3~4次或5~9次测定足够例有限次测量均值标准差与单次测量值标准差的关系

数据的可信程度多大？平均值的精密度和置信区间1平均值的精密度（平均值的标偶然误差遵循正态分布置信区间：一定置信度下，以测量结果为中心，包括总体均值的可信范围，置信限：2平均值的置信区间偶然误差遵循正态分布置信区间：一定置信度下，以测量结果为中心(1)由多次测量的样本平均值估计μ的置信区间(2)由少量测定结果均值估计μ的置信区间

(1)由多次测量的样本平均值估计μ的置信区间结论：

置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性↑

置信区间——反映估计的精密度置信度——说明估计的把握程度注意：单侧区间和双侧区间单侧——大于或者小于总体均值的范围双侧——同时大于和小于总体均值的范围结论：注意：例：对某未知试样中Cl-的百分含量进行测定，4次结果为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度为90%，95%和99%时的总体均值μ的置信区间解：例：对某未知试样中Cl-的百分含量进行测定，4次结果为47.

定量分析数据的评价－－－解决两类问题:(1)可疑数据的取舍

过失误差的判断方法:4d法、Q检验法和格鲁布斯(Grubbs)检验法确定某个数据是否可用。(2)分析方法的准确性系统误差及偶然误差的判断

显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在统计上的显著性差异。方法：t检验法和F检验法确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性定量分析数据的评价－－－解决两类问题:1总体均值的检验——t检验法2方差检验——

F检验法2.3.2显著性检验1总体均值的检验——t检验法2方差检验——F检验法2.3.(1)平均值与标准值比较——已知真值的t检验（准确度显著性检验）1总体平均值的检验——t检验准确度系统误差P14：【例2-5】(1)平均值与标准值比较——已知真值的t检验（准确度显著性检(2)两组样本平均值的比较——未知真值的t检验(2)两组样本平均值的比较——未知真值的t检验

例采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量（原法测定结果为10.77％），得到以下九个分析结果，10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。试问采用新方法后，是否引起系统误差？（P=95%）解：例采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量（原法测定结果

统计量F

的定义：两组数据方差的比值

2方差检验——F检验法（精密度显著性检验偶然误差）统计量F的定义：两组数据方差的比值第2章误差和分析数据处理课件例在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光度6次，得标准偏差S1=0.055；用性能稍好的新仪器测定4次，得到标准偏差S2=0.022。试问新仪器的精密度是否显著优于旧仪器？解：例在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光度6次，得标1.单侧和双侧检验1)单侧检验→检验某结果的精密度是否大于或小于某值

[F检验常用]

2)双侧检验→检验两结果是否存在显著性差异

[t检验常用]2．置信水平的选择置信水平过高——以假为真置信水平过低——以真为假3显著性检验注意事项1.单侧和双侧检验2．置信水平的选择3显著性检验注意事项12Q检验（舍弃商法）2.3.3可疑值取舍用于检验可疑值是否为过失误差G检验(Grubbs法)12Q检验（舍弃商法）2.3.3可疑值取舍用1Q检验（舍弃商法）检验过程：

1Q检验（舍弃商法）检验过程：第2章误差和分析数据处理课件检验过程：

2G检验(Grubbs法)检验过程：2G检验(Grubbs法)

例：测定某药物中钴的含量，得结果如下：

1.25,1.27,1.31,1.40μg/g,

试问1.40这个数据是否应该保留？解：例：测定某药物中钴的含量，得结果如下：1.25,1.27小结⑴

比较：

t

检验——检验方法的准确度

F

检验——检验方法的精密度

G

检验或Q检验——异常值的取舍G或Q检验F检验t检验⑵

检验顺序：异常值的取舍精密度显著性检验准确度显著性检验小结⑴比较：G或Q检验F检验t检验⑵检验顺序：异常值的【例】用KarlFischer法（药典法）与气相色谱法(测定条件见GC章)测定同一冰乙酸样品中的微量水分。试用统计检验评价气相色谱法可否用于微量水分的含量测定。测得值如下KarlFischer法：0.762%、0.746%、0.738%、0.738%、0.753%及0.747%；GC法（n＝3）：0.749%、0.740%、0.749%、0.751%、0.747%及0.752%

解:

1.求统计量①KarlFischer：②气相色谱法：

2.G检验

KarlFischer法的可疑值：0.762%0.762%-0.747%

G＝───────

＝1.69.2×10-5

查表：α=0.05,ｎ=6，G0.05,6＝1.89。G＜G0.05,6，说明在置信水平95％时,0.762%为正常值，不能剔除。

(2)气相色谱法的可疑值：0.740%查表，G0.05