液相合成法-溶胶凝胶法课件

第五章液相合成法

——溶胶－凝胶合成法第五章液相合成法

——溶胶－凝胶合成法15.1溶胶－凝胶法概述溶胶一凝胶方法属于无机液相合成的一种，是指用金属的有机或无机化合物，经过溶液、溶胶、凝胶过程，接着在溶胶或凝胶状态下成型，再经干燥和热处理等工艺流程制成不同形态的产物，例如块状、纤维、薄膜和微粉材料等。严格地讲，溶胶一凝胶法应当称为溶液一溶胶一凝胶法。所制备的材料化学纯度高、均匀性好，可用于制备超细粉末、中空球、玻璃、涂料、纤维、薄膜、表面涂层等多种类型的材料5.1溶胶－凝胶法概述溶胶一凝胶方法属于无机液相合成的一种2①高度化学均匀性。通过各种反应物溶液的混合，很容易获得需要的均相多组分体系(~0.5nm尺寸内达到化学均匀）同传统使用的5～50μm粉末的混合物的均匀度比较，提高104～105倍。②较低合成及烧结温度：Sol-gel粉末合成以及烧结温度比传统粉末一般低50～500℃。同时也正因为材料制备所需温度大幅度降低，从而能在较温和的条件下合成出陶瓷、玻璃、纳米复合材料等功能材料。同传统的固相反应合成及固相烧结法比较，该方法具有下列几个显著的优点及独特的技术特点：①高度化学均匀性。通过各种反应物溶液的混合，很容易获得需要的3③高化学纯度：由于Sol-gel一般采用可溶性金属化合物作为溶胶的前驱体，可通过蒸发及再结晶等方法纯化原料，而且溶胶一凝胶过程能在低温下可控制地进行，可避免在高温下对反应容器的污染等问题，因此，能保证产品纯度

④溶胶或凝胶的流变性质有利于通过某种技术如喷射、旋涂、浸拉、浸渍等方法制备各种膜、纤维或沉积材料。例如可以制造用传统固相反应法无法得到的材料，如ZrO2纤维。

③高化学纯度：由于Sol-gel一般采用可溶性金属化合物作为45.2Sol-gel法的主要工艺方法一、概述溶胶是指有胶体颗粒分散悬浮其中的液体，即大小在1～100nm之间的固体颗粒分散于液体介质中所形成的多相体系。这些固体颗粒一般由103～109个原子组成，称为胶体。凝胶是指内部呈网络结构，网络间隙中含有液体的固体。当溶胶受到某种作用（如温度变化、搅拌、化学反应或电化学平衡等）而导致体系新粘度增大到一定程度，可得到一种介于固态和液态之间的冻状物，它有胶粒聚集成的三度空间网状结构，网络了全部或部分介质，是一种相当粘稠的物质，即为凝胶。

5.2Sol-gel法的主要工艺方法一、概述5溶胶－凝胶法的工艺过程示意：

图5.1溶胶－凝胶方法工艺过程通常是从溶液①开始，用各种化学方法制备均匀的溶胶②，溶胶②经适当的热处理可得到粒度均匀的颗粒③。溶胶②向凝胶转变得到湿凝胶④，④经萃取法除去溶剂或蒸发，分别得到气凝胶⑤或干凝胶⑥，后者经烧结得到致密陶瓷体⑦。从溶胶②经徐膜操作，再经干燥过程，得到干凝胶膜⑧，后经热处理变成致密膜⑨。

溶胶－凝胶法的工艺过程示意：图5.1溶胶－凝胶方法工艺过6这条合成路线的中心化学问题是反应物分子（或离子）母体在水或其他有机溶剂中进行水解和聚合反应，即由分子态→聚合体→溶胶→凝胶→晶态（或非晶态）的全部过程所以这条合成路线可以通过对过程化学上的了解和有效的控制来合成一些特定结构和聚集态的固体化合物和材料。这条合成路线的中心化学问题是反应物分子（或离子）母体在水或其7按其原料的不同，SG法可分为胶体工艺和聚合工艺胶体工艺的前体是金属盐，利用盐溶液的水解，通过化学反应产生胶体沉淀，利用胶溶作用使沉淀转化为溶胶，并通过控制溶液的温度、pH值可以控制胶粒的大小。通过使溶胶中的电解质脱水或改变溶胶的浓度，溶胶凝结转变成三维网络状凝胶。聚合工艺的前体是金属醇盐，将醇盐溶解在有机溶剂中，加入适量的水，醇盐水解，通过脱水、脱醇反应缩聚合，形成三维网络。按其原料的不同，SG法可分为胶体工艺和聚合工艺8对应的化学反应如下（金属醇盐为例）：水解反应：脱水缩聚反应：-M-OH+HO-MM-O-M+H2O脱醇缩聚反应：-M-OH+RO-MM-O-M+ROHR为烷烃基；M为金属离子对应的化学反应如下（金属醇盐为例）：9

二、溶胶一凝胶工艺方法

按照溶胶的形成原理和过程则可归纳为胶体法、水解一聚合反应法和配合物法三种。胶体法传统的胶体法（亦称粒子溶胶一凝胶法）直接以超细固体颗粒为原料，通过调节pH值或加入电解质来中和固体颗粒表面电荷，形成溶胶，再通过溶剂蒸发使系统形成凝胶。二、溶胶一凝胶工艺方法按照溶胶的形成原理和过程则可归纳为10图5－2所示为胶体法制备石英玻璃的工艺流程。图5.2胶体法制备石英玻璃的工艺流程图5－2所示为胶体法制备石英玻璃的工艺流程。图5.2胶体法制11所用原料是由四氯化硅火焰水解得到的胶体SiO2。加入少量水玻璃是为了调节溶胶体系的pH值。DCCA（dryingcontrolchemicaladditive）是一种能控制凝胶干燥速度的化学试剂，例如甲酸胺（NH2CHO），丙三醇（C3H8O3），草酸（C2H2O4）等。这些试剂的引入能有效的防止凝胶块的开裂，有利于制取较大尺寸的玻璃块。用硝酸铵处理是为了去除凝胶中的水和碱金属离子。人们已用这种方法制备出重达几公斤，性能接近CVD方法合成的光纤预制棒材料。所用原料是由四氯化硅火焰水解得到的胶体SiO2。12配合物法

配合物法通常用金属醇盐、硝酸盐或乙酸盐为原料，由配合反应形成具有较大或复杂配体的配合物，再由氢键建立凝胶网络，形成凝胶。起初是采用柠檬酸作为配合剂，但它只适合部分金属离子，且其凝胶易潮解。现在采用单元羧酸和胺作为配合剂，可形成相当稳定而又透明的凝胶。这种方法目前仍只是很少地被用于制作一些薄膜和纤维材料。配合物法配合物法通常用金属醇盐、硝酸盐或乙酸盐为原料，由配13水解一聚合反应法在三种溶胶一凝胶技术中，水解一聚合反应法是研究最多和应用最广的一种方法。按照所使用的原料不同，该法又可分为以无机盐或无机化合物为原料及其在水溶液中的水解一聚合反应为基础的所谓无机溶胶一凝胶法（胶体工艺）和以金属醇盐或金属的有机化合物为原料及其在醇溶剂的水解一聚合反应为基础的所谓醇盐溶胶一凝胶法（聚合工艺）。水解一聚合反应法在三种溶胶一凝胶技术中，水解一聚合反应法是研14图5－3所示为醇盐溶胶一凝胶法制备玻璃制品的工艺流程。

图5.3醇盐溶胶－凝胶法制备玻璃制品工艺流程首先，将醇盐原料溶于适当的溶剂（例如乙醇）配制成均匀透明的溶液。为了使醇盐发生水解、缩聚反应并调节反应速度，向溶液中加入水和催化剂。为了促进反应均匀地进行，防止沉淀发生，一般要采取温度控制，搅拌和回流措施。由此可以得到均匀透明的溶胶，然后可通过不同的途径将溶胶转变成具有不同外形的凝胶。

图5－3所示为醇盐溶胶一凝胶法制备玻璃制品的工艺流程。图515

随着放置时间的增长，溶胶粘度逐渐增大，变成凝胶后，再经过缓慢的干燥和仔细的热处理，最后固化成凝胶块，如图5－3中左面的一条流程所示。随着放置时间的增长，溶胶粘度逐渐增大，变成凝胶后，再经过缓16

如果要制备纤维状凝胶，拉制操作必须从适当的粘度开始，这个粘度一般为1.0Pa·s左右，这个过程如图5－3中间一条流程所示。如果要制备纤维状凝胶，拉制操作必须从适当的粘度开始，这个粘17如要制取薄膜，则要根据所要求的膜厚适当地选择溶胶的粘度。用于制取薄膜的溶胶粘度比拉制纤维的低很多，图5－3中右边的流程已经反映出这一点。制取薄膜的方法有浸渍法、甩胶法和喷涂法等，而以浸渍法应用最普遍。此法的优点是基片两面涂膜一次完成，调节溶胶的粘度和提拉速度，单次涂膜操作可得膜厚50～500um，如欲得到更厚的膜层，可采用多次浸渍法。如要制取薄膜，则要根据所要求的膜厚适当地选择溶胶的粘度。用于18三、溶胶一凝胶技术的三个基本步骤总结：（1）将低粘度的金属的醇盐或金属盐（有机或无机）等先驱体（precursors）均匀混合。先驱体可以提供最终所需要的金属离子。在某些情况下，先驱体的一个组分可能就是一种氧化物颗粒溶胶（colloidalsol）。（2）制成均匀的溶胶，并使之凝胶。这是决定最终陶瓷材料化学均匀性的关键步骤。（3）在凝胶过程中或在凝胶后成型、干燥，然后煅烧或烧结三、溶胶一凝胶技术的三个基本步骤总结：195.3Sol－gel原料及其合成5.3.1原料Sol-gel原料主要有二大类，金属醇盐、无机金属盐金属醇盐是有机金属化合物的一个种类，可用通式M(OR)n。来表示，其中M为金属元素，如Si，Ti，Zr，Al，B等，烷基R=CmH2m＋1，n等于金属的离子价。习惯上，常把正硅酸盐、正硼酸盐、正钛酸盐等称为烷基正酯，例如，硅乙醇盐Si（OEt）4一般称为正硅酸乙酯（TEOS）。迄今为止，周期表中的几乎所有金属元素都可被合成金属醇盐。

5.3Sol－gel原料及其合成5.3.1原料20金属醇盐的选择：宜选择不但易于水解，而且容易溶于多数有机溶剂中的醇盐。如：含有金属离子的醇盐（metalalkoxdes），这一类的例子有Si(OC2H5)4；（简称为TEOS）,Ti(OC4H9)4,Al(OC3H7)3等。除此之外，因为有些金属的醇盐难以合成，甚至无法合成。而有些金属的醇盐虽然可以合成，但用于化学制备不方便或不合适，可以以无机金属盐类作为先驱体。例如I一Ⅱ主族金属的醇盐一般都是非挥发性的固体，并且在有机溶剂中的溶解度很低，因此就失去了其易于通过蒸发或再结晶进行纯化的优点金属醇盐的选择：21有机或无机金属盐的选择：当选择金属盐类作为先驱体时，需选择那些易溶于有机溶剂，易分解而且分解后的残留物尽量少的物质。（1）在无机盐类中，一般优先选用硝酸盐，因为其他盐类，如硫酸盐和氯化物，热稳定性一般比硝酸盐高，因此在最终产品中有时很难将相应的阴离子去除。（2）在有机酸盐中，乙酸盐应用最广泛。此外，甲酸盐、草酸盐、鞣酸盐等也被用来提供相应的金属离子。有机或无机金属盐的选择：225.3.2金属醇盐的合成方法单金属醇盐（1）金属溶解在醇中M为强正电性金属。R为碳氢基团，当使用Be、Mg、Al、In等金属时，一般要用I2或HgCl2作为催化剂。5.3.2金属醇盐的合成方法单金属醇盐23（2）金属卤化物与醇反应（SN2）（金属不与醇直接反应）（2）金属卤化物与醇反应（SN2）（金属不与醇直接反应）24（3）金属卤化物与醇盐反应（当氯化物与醇反应性弱时，加入碱使置换反应完全）（3）金属卤化物与醇盐反应25（4）金属胺盐与醇反应（4）金属胺盐与醇反应26（5）醇交换法（注释：Pri为异丙醇的碳氢基团，Prn为正丙醇的碳氢基团，Amt为叔戊醇的碳氢基团）（5）醇交换法（注释：Pri为异丙醇的碳氢基团，Prn为正丙275.3.2双金属醇盐用sol-gel法制备含有两个或两个以上金属离子的材料，为了保证它们的高度均匀混合性，希望将它们制备成双金属或多金属醇盐，这里列举几种常见的合成方法：5.3.2双金属醇盐用sol-gel法制备含有两个或两个28（1）醇盐加成（1）醇盐加成29（2）金属溶解（2）金属溶解30（3）醇盐之间反应这样制备的二元醇盐一般在蒸发时不会产生分解，这在保证金属离子分布均匀性方面有重要意义（不是简单两种金属醇盐的混合）。

（3）醇盐之间反应这样制备的二元醇盐一般在蒸发时不会产生分解31（4）碱金属的醇盐同氯化物反应法（4）碱金属的醇盐同氯化物反应法32二元及多元金属醇盐合成的资料非常分散，但是由于这类材料的用途越来越受到广泛的重视，对它们的理论和实际工作正受到广泛关注。二元及多元金属醇盐合成的资料非常分散，但是由于这类材33尽管上面列举了许多金属醇盐的合成方法，但是实际工作中可能难以合成或无法合成特定双金属醇盐或多金属醇盐，所以经常要使用金属醇盐和普通金属盐同时作为金属离子的来源。然而金属盐与金属醇盐的水解速度一般相差很大，金属醇盐要快得多，从而会造成产物中金属离子分布的不均匀——成分偏析现象。当无法合成双金属醇盐时：尽管上面列举了许多金属醇盐的合成方法，但是实际工作中可能难以34例如当使用硝酸盐作为原料时，在蒸发过程中，硝酸盐经常会产生结晶析出。如果在低pH值下先蒸发掉大部分的水，然后缓慢凝胶化，可以使这一问题很大程度的减轻，但无法彻底消除成分偏析。实际应用中，一般经常使用乙酸盐，这是因为乙酸盐经常和醇盐可以反应制成固定成分的化合物，从而避免水解速度差别造成的均匀性问题。例如当使用硝酸盐作为原料时，在蒸发过程中，硝酸盐经常会产生结35研究和实际中，常用的酸盐与醇盐组合包括：乙酸钡——钛醇盐乙酸镁——铝醇盐乙酸铅——钛醇盐乙酸铟——锡醇盐这样制备的多金属盐的一个额外的优点是分解的产物中碳素残留物低，而单独使用乙酸时经常会导致分解不完全而残留碳。研究和实际中，常用的酸盐与醇盐组合包括：365.4溶胶一凝胶法的工艺原理

5.4.1无机盐的水解一聚合反应5.4.2金属醇盐的水解一聚合反应5.4.3凝胶化过程5.4.4凝胶的干燥5.4.5干凝胶的热处理

5.4溶胶一凝胶法的工艺原理5.4.1无机盐的水解一聚375.4.1无机盐的水解一聚合反应

无机盐的阳离子Mz+，特别是高价态的金属离子，或小半径的正两价金属离子，在水溶液中会首先与偶极水分子发生溶剂化反应5.4.1无机盐的水解一聚合反应无机盐的阳离子Mz+，特38由于溶剂化对过渡金属阳离子起作用，所形成的水合阳离子M(H2O)xz+，由离子键向部分共价键过渡，水分子变得更加显示相对的酸性（这种溶剂化产物会发生水解放出质子而起酸的作用），溶剂化分子发生如下变化：由于溶剂化对过渡金属阳离子起作用，所形成的水合阳离子M(H239水解反应可能会完全，而多数情况下聚合反应会同时发生。因而在通常的水溶液中金属离子可能有三种配体，即水（H2O），羟基（—OH）和氧基（=O）。进而派生出各种各样的金属离子配合物，如羟基一水配合物[M(H2O)x-1(OH)](z-1)+、氧基一羟基配合物［－O－M－OH」等。若N为以共价键方式与阳离子Mz+键合的水分子数目（配位数），则其粗略分子式可记为：[MONH2N-h](Z-h)+式中，h定义为水解摩尔比。

水解反应可能会完全，而多数情况下聚合反应会同时发生。因而在通40[MONH2N-h](Z-h)+当h＝0时，母体是水合离子[M（OH2）N]Z+，

当h＝2N时，母体为氧合离子[MON]（2N-Z)－,

当h=N时，母体为羟基配合物［M(OH)］(Z-N)-当0<h﹤N，母体是羟基一水配合物[M(OH)h·(OH2)N-h](Z-h)+当N﹤h﹤2N，那么这时母体可以是氧一羟基配合物［MOx（OH）N-x］(Z-N-x)+在不同条件下，这些配合物可通过不同方式聚合形成二聚体或多聚体，有些可聚合进一步形成骨架结构。

[MONH2N-h](Z-h)+当h＝0时，母体是水41(1)羟基聚合按单分子亲核取代方式（SN1）形成羟桥M－OH－M，如：羟基－水配合物［M(OH)h·(OH)N-h］(Z-h)+（h＜N）之间的反应可按SN1机理进行，形成羟桥M一OH一M

。(1)羟基聚合42带电荷的母体（Z－h≥1）不能无限制地聚合形成固体，这主要是由于在缩合期间羟基的亲核强度（部分电荷δ）是变化的。如Cr（Ⅲ）的二聚反应：带电荷的母体（Z－h≥1）不能无限制地聚合形成固体，这主要是43因为在单聚体中OH基上的部分电荷是负的（δ（OH）＝－0.02），而在二聚体中的δ（OH）＝+0.01，这意味着二聚体中的OH－已经失去了再聚合的能力。零电荷母体（h＝z）可通过羟基无限缩聚形成固体，最终产物为氢氧化物M（OH）z。因为在单聚体中OH基上的部分电荷是负的（δ（OH）＝－0.044从水羟基配位的无机母体来制备凝胶时，有些金属可形成稳定的羟桥，进而生成一种好并具有确定结构的M（OH）z，而有些金属不能形成稳定的羟桥，因而当加入碱时只能生成水合的无定形凝胶沉淀MOx/2(OH)z-x·yH2O。这类无确定结构的沉淀当连续失水时，通过氧聚合最后形成MOx/2。对多价元素如Mn、Fe和Co，情况更复杂一些，因为电子转移可发生在溶液固相中，甚至在氧化物和水的界面上。.从水羟基配位的无机母体来制备凝胶时，有些金属可形成稳定的羟桥45（2）氧基聚合聚合反应的另一种方式是氧基聚合，形成氧桥M—O—M。这种聚合过程要求在金属的配位层中没有水配体，即如氧一羟基母体［MOx（OH）N-x］(N+x-Z)-，0<x﹤N

在氧基一羟基配合物之间则可按照亲核加成机理（AN）或加成消去机理（ANβE1和ANβE2）形成氧桥M－O－M。（2）氧基聚合聚合反应的另一种方式是氧基聚合，形成氧桥M—O46如[WO3(OH)]单体按亲核加成机理（AN）形成四聚体[W4O12(OH)4]4-,反应中形成边桥氧或面桥氧。

再如Cr(ⅵ)按加成消去机理（ANβE1和ANβE2）的二聚反应：如[WO3(OH)]单体按亲核加成机理（AN）形成四聚体[W47又如钒酸盐的聚合反应(加成消去机理)：又如钒酸盐的聚合反应(加成消去机理)：48

无机盐的水解一聚合反应是无机溶胶一凝胶法的基础，影响上述反应的重要因素是pH梯度、浓度和温度。这些因素将决定水解程度，聚合方式和最终产物。无机盐的水解一聚合反应常常会形成氧化物或氢氧化物的沉淀粒子，还要通过加入酸或碱的电解质使沉淀胶溶而形成稳定粒子溶胶，因而也有人把这种方法归类于粒子溶胶一凝胶法。这种溶胶的稳定性比较低，成型性能也较差，它在无机非金属材料领域的研究和应用比醇盐溶胶一凝胶法少。

无机盐的水解一聚合反应是无机溶胶一凝胶法的基础，影响上述反49金属醇盐中的金属与烷氧基之间的化学键一般都非常易于水解，从而形成金属氢氧化物或水合氧化物。目前所知的唯一例外是铂的醇盐，它即使在稀酸中都不会发生水解反应。5.4.2金属醇盐的

水解－聚合反应金属醇盐中的金属与烷氧基之间的化学键一般都非常易于水解，从而50金属醇盐的水解－聚合反应的总反应：在醇盐一醇一水体系中，由醇盐的水解一缩聚反应形成无水氧化物网络结构的净反应可表达为：

前式表示水解反应的结果。后式则只是反映系统内发生了脱水和脱醇反应。

脱水缩聚反应：-M-OH+HO-MM-O-M+H2O脱醇缩聚反应：-M-OH+RO-MM-O-M+ROH金属醇盐的水解－聚合反应的总反应：512.水解－聚合反应的机理过程：（1）水解反应水解一般在水、水和醇的溶剂中进行并生成活性的M－OH，反应可分为三步：2.水解－聚合反应的机理过程：（1）水解反应52（2）聚合反应随着羟基的生成，进一步发生聚合作用。随实验条件的不同，可按照三种聚合方式进行：（a）烷氧基化作用（脱醇缩聚）（2）聚合反应53（b）氧桥合作用（脱水缩聚）（b）氧桥合作用（脱水缩聚）54（c）羟桥合作用（羟桥二聚体）（c）羟桥合作用（羟桥二聚体）55（3）举例说明醇盐水解－聚合反应机理过程以正硅酸乙酯一乙醇一水体系为例，下面这些反应都可能先后或同时发生：（3）举例说明醇盐水解－聚合反应机理过程以正硅酸乙酯一乙醇一56a.水解反应的机理是水分子中的氧原子与硅原子发生亲核结合，就像是羟基取代了烷氧基。b.失醇缩聚反应和失水缩聚反应都是氧桥合作用产生的缩聚反应，通过烷氧基化作用和羟桥合作用也可发生缩聚反应。a.水解反应的机理是水分子中的氧原子与硅原子发生亲核结合，就57在该反应体系里，和硅原子相结合的有三种基团：烷氧基（－OR）、羟基（一OH）和氧基（－O－Si一）???。这样，每个中心硅原子的近邻可以有15种不同的化学环境，Assink等将这15种配位方式的关系描述为图5－4的形式图5.4以矩阵形式表达的中心硅原子的15种不同化学环境在该反应体系里，和硅原子相结合的有三种基团：烷氧基（－OR）58（4）溶胶－凝胶法中的条件控制：A溶剂的选择：由于多数醇盐与水是不混溶的，因此为了水解反应均匀进行，需要使用一种两者的共同溶剂把它们均匀混合，一般使用乙醇。B先驱体的浓度；CH2O同醇盐的比值；D催化剂的种类和浓度；E添加剂B-E影响凝胶的显微组织（4）溶胶－凝胶法中的条件控制：A溶剂的选择：由于多数醇盐59仅仅当这些条件都控制在最佳值时才能制备出好的产品。例如TEOS的水解－缩聚过程的条件控制反应总的反应式可以写成：总的反应过程动力学将取决于水解速率常数（最慢）、失水缩聚速率常数和失醇缩聚速率常数。在低温（近室温）情况下，失醇缩聚的反应速率较慢，而失水缩聚的反应速率很快。失醇缩聚反应只有在催化或较高的温度条件下才能以明显的速度进行。仅仅当这些条件都控制在最佳值时才能制备出好的产品。总的反应过60第一，要使体系在低温下生成足够的≡Si－OH以便使聚合反应能以一定的速度进行，应将体系中的含水量提高到一定程度；理论上当TEOS

：H2O＝1：4时，水解就可以进行到底。但实际上并非如此，而且水解的过程非常缓慢。例如，当加水量很少时，凝胶具有链状结构，随着加水量增大，凝胶逐步向二维和三维网络结构发展。这样，人为地控制加水量，温度和酸碱度，可以制得不同形态的材料，如纤维，薄膜或块体。

液相合成法-溶胶凝胶法课件61第二，为了加快反应速度，应适当提高体系的温度或加入催化剂（如HCI，NH3·H2O），可以大大提高这一反应的完全性并使水解速度显著提高。第二，为了加快反应速度，应适当提高体系的温度或加入催化剂（如62总体上讲，增加H2O：TEOS的比例会加速sol→gel的转化，使凝固时间缩短。增加催化剂同TEOS的比例一般也具有类似的效果。总体上讲，增加H2O：TEOS的比例会加速sol→gel635.4.3凝胶化过程

凝胶化过程的简述：缩聚反应形成的聚合物或粒子聚集体长大为小粒子簇，后者逐渐相互连接成为一个横跨整体的三维粒子簇连续固体网络。这种形成凝胶的过程和粒子团聚形成沉淀的过程完全不同。？？？溶液一溶胶一凝胶的转变过程没有明显的界限。在形成凝胶时，由于液相被包裹于固相骨架中，整个体系失去活动性。随着胶体粒子逐渐形成网络结构，溶胶也从Newton体向Bingham体转变，并带有明显的触变性。5.4.3凝胶化过程凝胶化过程的简述：缩聚反应形成的聚合64在许多实际应用中，制品的成型就是在从溶胶到凝胶的转变过程中完成的，如成纤、涂膜、浇注等。成型方法和过程对凝胶时间都有一定的要求。凝胶时间的定义：从反应开始到凝胶形成的时间。影响水解、缩聚速率的因素都会对凝胶时间产生影响在许多实际应用中，制品的成型就是在从溶胶到凝胶的转变过程中完655.4.4凝胶的干燥

1.干燥中的关键技术：防止开裂（块状或薄膜）（1）湿凝胶内包裹着大量的溶剂和水，干燥过程往往伴随着大量的体积收缩，因而容易引起开裂。（2）导致凝胶收缩、开裂的应力：充填于凝胶骨架孔隙中的液体的表面张力所产生的毛细管力。凝胶尺寸越厚越易开裂。在制备尺寸较大的块体材料应特别注意。5.4.4凝胶的干燥1.干燥中的关键技术：防止开裂（66为什么在凝胶干燥过程中会产生体积收缩？（1）在凝胶干燥过程中，由于表面液体的蒸发，内部的液体所受压力降低，从而这部分液体受到拉应力，也就相当于骨架受到压应力，因此产生收缩。（2）由于液体从凝胶中的挥发，在原来的固／液界面上产生新的固／气界面。由于固／气界面能高于固／液界面能，使体系能量升高，液体由体系内部向外部流动。这时液体受到拉应力作用，该拉应力作用在骨架上使骨架受到压缩而收缩。为什么在凝胶干燥过程中会产生体积收缩？（1）在凝胶干燥过程中67为什么凝胶干燥坯体会开裂？当凝胶的渗透率很低时（体积收缩到一定程度，孔隙小），液体的流动变得困难，因而产生的压力梯度就很大：γLV为液体表面能，θ为接触角，r为孔隙的曲率半径。为什么凝胶干燥坯体会开裂？当凝胶的渗透率很低时（体积收缩到一68（1）材料内部与外部应变差异：随着干燥的进行，空隙r变小，压力梯度增加，外部的固体收缩相对加速，从而使内外部材料应变差别增加，正是由于这种应变的不均匀性导致凝胶干燥过程中的开裂。从上述式子中可见，在干燥后期，由于r的减小，这种开裂倾向会急剧增加。（2）孔隙间应变差异：当凝胶内的孔隙大小不均匀时，由上述式子可以看出，孔隙内的压力差不同，从而产生孔隙间应变的差别，这也是导致干燥开裂的重要原因之一。（1）材料内部与外部应变差异：随着干燥的进行，空隙r变小，压69如何防止开裂？（1）控制干燥速度：严格控制干燥条件（如温度、相对湿度等）使其缓慢干燥，有时需要数日乃至数月的时间，因此干燥是SG工艺中最耗时的工序。（2）增强固相骨架强度：包括控制水解条件使其形成高交联度和高聚合度的缩聚物，加大凝胶的孔隙尺寸（r提高）及孔隙均匀度；或让湿凝胶在干燥前先陈化一段时间以增强骨架以及添加活性增强组分等；（3）减少毛细管力：可通过降低或消除液相表面张力入手，消除开裂的根源，在防止干燥开裂的同时，降低干燥收缩。采用超临界干燥是受到推崇的有效方法。（4）控制干燥的化学添加剂DCCA的应用如何防止开裂？（1）控制干燥速度：70超临界干燥法：凝胶干燥过程中的毛细管力来源于液气二相的表面张力，如果把凝胶中的有机溶剂或水加温加压至超过其临界温度和临界压力，液气界面就会消失，由此产生的毛细管力即不复存在，基于这一原理的干燥方法即为超临界干燥。由于水的临界温度（Tc=374℃）和；临界压力（Pc＝22MPa）较高，且高温下水有解胶作用，通常的做法是先用醇脱水，然后采用超临界干燥除去醇（甲醇Tc=240℃，Pc=7.93MPa；乙醇Tc=243℃，Pc=6.36MPa）。更好的方法是在脱水后进一步用液态CO2取代醇，再实施超临界干燥除CO2（液态CO2Tc=31.l℃，Pc=7.36MPa）。超临界干燥不但可以大大缩短干燥时间，而且所制得的干凝胶（气凝胶）的网络与孔隙结构与湿凝胶基本相同，在制备大块凝胶制品方面显示出极大的优越性。超临界干燥法：凝胶干燥过程中的毛细管力来源于液气二相的表面张71控制干燥的化学添加剂DCCA：DCCA是一类具有低蒸气压的有机液体，常用的有甲酰胺、二甲基甲酰胺、丙三醇、草酸等。不同的DCCA，其作用机理不尽相同。酰胺类的作用机理是一方面可以抑制硅醇盐的水解速率而提高缩聚速率，从而生成更大的三维凝胶网络，使凝胶强度提高；另一方面可使凝胶的孔径增大，而且分布均匀，这样就大大降低了干燥的不均匀应力。草酸的作用机理是使空隙半径增加及空隙均匀性提高，甘油和乙二醇使表面能和接触角发生变化。

控制干燥的化学添加剂DCCA：DCCA是一类具有低蒸气压的有722.溶胶一凝胶方法制备纳米材料时，

凝胶干燥需防止团聚采用冷冻干燥技术2.溶胶一凝胶方法制备纳米材料时，

凝胶73冷冻干燥法（freezedryingProcess，FDP）FDP最早用于生物医学制品及食品的干燥，20世纪70年代开始用于超细微粉的制造。目前已成为制备高性能超细微粉的重要方法之一。其应用有两个方面：一是把已用湿法制成的微粉浆或凝胶在急冷条件下凝固，水凝结成冰，再在低温减压下使冰升华，得到干燥的微粉。在冷冻时，由于水结冰膨胀，微粒之间的距离增大，在升华干燥时，又没有液相存在，避免了毛细管力，从而可以避免微粉颗粒在干燥过程中发生团聚。二是把按目的要求配制一定组成的盐溶液喷雾到低温液体（如用干冰丙酮冷却的乙烷）中，急冷凝固，使水冻结成冰，再在低温减压下使冰升华，得到干燥的盐的细分散颗粒，然后再高温分解成目的产品——具有均匀的预定组成、按分子级混合均匀的氧化物微粉。可被称作溶液冻干法。冷冻干燥法（freezedryingProcess，F745.4.5干凝胶的热处理

热处理的目的是消除干凝胶中的气孔，使制品的相组成和显微结构满足产品的性能要求。在加热过程中，干凝胶先在低温下脱去吸附在表面的水和醇，265～300℃时烷氧基被氧化，300℃以上则脱去结构中的羟基。热处理的条件控制：（a）升温速度：由于热处理伴随有较大的体积收缩和各种气体（如CO2，H2O，ROH）的释放，加之烷氧基在未充分氧化时还可能碳化，在制品中留下碳质颗粒，所以升温速度不宜过快。5.4.5干凝胶的热处理热处理的目的是消除干凝胶中的气75（b）热处理温度：在保证有机物去除及反应充分进行的前提下，尽量降低煅烧温度。由于干凝胶的高比表面积和高活性，达到致密烧结的温度常比粉体坯料的烧结温度低数百度。（c）烧结时间：达到一定致密度所需的烧结时间可根据开孔模型或闭孔模型从理论上计算。采用热压烧结可以缩短烧结时间，提高制品质量。（c）升温制度：热处理中的升温制度将决定产物是玻璃态或是晶态材料。（b）热处理温度：在保证有机物去除及反应充分进行的前提下，尽76图5－5所示有两种凝胶的三T（temperature，time，transition）曲线，曲线内部包绕的区域为析晶区，外部为非晶区。显然升温制度a不会使C1凝胶析晶，而会使C2凝胶析晶。因此，要制备C2凝胶玻璃，必须采用热压烧结，以缩短烧结时间，把途径a变为b或c，以避免进入C2的析晶区。

图5.5干凝胶的温度－时间－转变曲线及升温制度图5－5所示有两种凝胶的三T（temperature775.5影响溶胶一凝胶法的

主要工艺因素

5.5.1加水量的影响

在醇盐一醇一水体系中，水解和缩聚反应可能先后或同时进行，体系中水的含量（通常以水／醇盐的摩尔比R0表示）是影响水解和缩聚化学平衡的最重要因素。以研究最多的Si(OR)4（R＝CH3，C2H5）－ROH－H2O系统为例，体系中最先发生水解反应：5.5影响溶胶一凝胶法的

主要工艺因素5.5.1加水量78接下去水解和缩聚将在水解产物之间进行：（1）系统含水量比较低的情况下：反应产物一直受到水解速度的控制，更倾向于形成链状结构：接下去水解和缩聚将在水解产物之间进行：79如此进行下去，直至形成含有n个Si原子的链状聚合物。上列的总反应可表达为：

上式表明，形成链状聚合物时，lmolSi(OR)4需消耗lmol的水，伴随有2mol的醇生成。如此进行下去，直至形成含有n个Si原子的链状聚合物。上列的总80

（2）当加水量增大时：由于水解速度快，聚合反应主要或全部以失水缩聚的方式进行，从而形成具有二维或三维结构的聚合物，其水解和缩聚反应可表达为：总的净反应为：

即理论上lmol的Si(OR)4只需2mol的水就可得到二维或三维网络结构。实际上，为了使Si(OR)4较快地水解，R0值一般取大于10。

由此我们看到，体系中加水量不同，形成的聚合物可呈线性、二维或三维结构。（2）当加水量增大时：由于水解速度快，聚合反应主要或全部81B．E．Yoldas从理论上推导了上述三种结构聚合物的化学式、网络连接度（Cn）、聚合物中SiO2含量（Q）及其最大值（Qmax）、聚合体的临界尺寸（nc），所得结果见表5－1。Cn定义为与每个Si原子相连的桥氧数目，nc定义为SiO2含量达到99％Qmax时聚合物分子所包含的Si原子数目。表5.1二氧化硅聚合物的化学式、氧化物含量、连接度与聚合物分子大小的关系

从表中可以看出，当聚合物从线性经二维向三维结构变化时，其临界尺寸、连接度和最大氧化物含量都随之增大。B．E．Yoldas从理论上推导了上述三种结构聚合物的化学式82

以上理论分析结果在实验上得到了很好的证明。图5－6是Si(OC2H5)；－C2H5OH－H2O体系中水与醇盐的摩尔比R0对水解缩聚产物中氧化物含量的影响。SiO2的含量随着R0值的增大而增大。当从R0＜2时，Q＜78％，此时应主要形成线性聚合物；当R0＜6时，Q＜87％，形成具有网络结构的聚合物；只有当R0＞10时，Q才有可能达到90％以上，即形成具有三维网络结构的聚合物。这个结果在实践上是有重要意义的。如预制备具有三维网络结构的块体材料，应选取尽可能大的R0值，如预制备薄膜和纤维材料，则应选取比较小的R0值。

图5.6TEOS水解产物中SiO2含量随R0的变化

以上理论分析结果在实验上得到了很好的证明。图5－6是Si(83R值的不同对溶胶粘度随放置时间的变化的影响很大。因而它也是一个可以调整凝胶时间的重要工艺因素。

在合成多组分的玻璃或陶瓷材料时，为了得到透明的凝胶，可以采取分步水解的方法，以避免由于各种醇盐水解常数和水解速度的差异而导致偏析沉淀。

R值的不同对溶胶粘度随放置时间的变化的影响很大。因而它也是一845.5.2催化剂的作用

为调节溶液的酸度而加入的酸或碱实际上起催化剂的作用。它对溶胶一凝胶反应过程和生成凝胶的结构都有重要影响。宏观上表现为对反应溶液体系的粘度随放置时间变化及凝胶化时间的影响。如何从溶液粘度与溶液中聚合物的浓度之间的关系来揭示聚合物的结构特点？5.5.2催化剂的作用为调节溶液的酸度而加入的酸或碱实际85式中介ηsp——比粘度；[η]——本征粘度；C——聚合物浓度；k——比例常数；

ηsp／C——约化粘度。

两个影响规律：（1）如果两者关系遵守惠更斯（M．L．Huggins）方程，聚合物是链状的。惠更斯方程：式中介ηsp——比粘度；两个影响规律：86（2）如果两者关系遵守爱因斯坦方程，聚合物则是球形颗粒状的。式中，ρ为聚合物颗粒的密度。（2）如果两者关系遵守爱因斯坦方程，聚合物则是球形颗粒状的。87作花济夫等研究了用HCl和NH4OH作催化剂时正硅酸乙酯水解溶液中聚合物的结构。（1）当用HCI作催化剂、选取R0=1并将溶液在大气中放置时，约化粘度与聚合物浓度的关系遵守惠更斯方程，说明聚合物是链状的。（2）当用NH4OH作催化剂、选取R0=1并将溶液在大气中放置时，或用HCl作催化剂、选取R0=20时，溶液的约化粘度都不随聚合物的浓度而变，它们之间的关系符合爱因斯坦方程。这说明聚合物是球形状的，与用胶体SiO2溶胶制备凝胶的情况相同。研究举例：作花济夫等研究了用HCl和NH4OH作催化剂时正硅酸乙酯88如何解释在酸碱催化条件下的水解过程和结果：（1）在酸催化条件下，TEOS的水解属亲电子反应机理。首先，TEOS的一个Si一OR基团迅速质子化，造成Si原子上的电子云向该一OR基团偏移而呈亲电性，易受水分子的进攻。水分子从另一侧进攻Si原子，H2O分子上的电子云向Si偏移而带一正电荷，此时Si原子电子云继续向质子化一OR基团偏移造成该Si一OR键减弱进而脱离，这样一个OH一基团便取代了一OR基团。如何解释在酸碱催化条件下的水解过程和结果：（1）在酸催化条件89按该机理，因为侵袭基团H3O+带正电荷，对具有较多一OR基团的单体Si(OR)4-x.(OH)x有较大吸引力，所以，对于已经发生OH一取代的TEOS分子来说，其继续发生水解取代的可能性减小。其结果便是水解产物以Si(OR)3OH居多，聚合反应以脱醇聚合为主。由于位阻效应，水解过程一般容易在硅氧链的末端进行，这样就通过不断聚合、水解形成了一条很大的线性硅氧链结构。随着链的伸展，链之间又不断交联，最后形成了线性交联的三维无规网络结构。按该机理，因为侵袭基团H3O+带正电荷，对具有较多一OR基团90图5－7即为酸催化条件下凝胶的形成模型。图5.7酸催化条件下凝胶形成模型图5－7即为酸催化条件下凝胶的形成模型。图5.7酸催化条件91（2）在碱催化条件下，TEOS的水解属于亲核反应机理。体系中的氢氧根离子首先进攻硅原子，使硅原子带负电性并导致其电子云向另一侧的一OR基团偏移，使该基团Si－OR键减弱并最终断裂，完成一OR基团被OH一基团的置换，其反应式为：（2）在碱催化条件下，TEOS的水解属于亲核反应机理。92考虑到被取代基的位阻效应和硅原子周围的电子云密度对水解反应的较大影响，硅原子周围的烷氧基团越少，OH基团的置换就越容易进行。对于TEOS分子来讲，其第一个OH基置换速率较慢，而对已经发生一个OH一取代的TEOS分子来说，继续进行OH－置换的可能性大大增加。结果便是碱催化条件下TEOS的水解产物趋于形成单体硅酸溶液。碱催化条件下的聚合反应将以脱水聚合为主。考虑到被取代基的位阻效应和硅原子周围的电子云密度对水解反应的93图5.8碱催化条件下凝胶形成模型由于聚合点较多，缩聚将在多维方向发展，先形成短链交联结构，进而形成颗粒状聚集体，最后这些颗粒相互交联形成凝胶，其过程如图5-8所示。

图5.8碱催化条件下凝胶形成模型由于聚合点较多，缩聚将在多维94在酸催化条件下如果加入较大量的水（如R0=20），则水解速率迅速增加，聚合速率则下降，系统内每个TEOS分子水解形成的OH一基团较多，此时聚合以脱水聚合为主，反应向多维方向进行，其结果便于碱催化的情况类似。而加入少量的水，则以脱醇缩聚为主，形成链状聚合物。在强碱或大量水存在的情况下，Si(OR)4（R=C2H5）－ROH－H2O系统的水解一聚合反应快速完成，这时就不会发生溶胶一凝胶的转变，而是发生生成SiO2的沉淀反应。总而言之，醇盐的水解一聚合反应形成的聚合物可在链状、簇状和完全水解形成的氧化物胶体粒子及沉淀颗粒之间变化，取决于系统的pH值和加水量。总结：在酸催化条件下如果加入较大量的水（如R0=20），则水解速率955.5.3温度的影响提高温度可以提高醇盐的水解速度。对水解活性低的醇盐，为了缩短工艺时间，常在加温下操作，此时制备溶胶一凝胶的时间会明显缩短。水解温度有时还会影响产物的物相，从而影响溶胶的稳定性。一个典型的例子是Al2O3溶胶的制备。实验表明，在水解温度低于80℃时，难以用Al（OR）3制取稳定的溶胶。这是由于低于80℃时的水解产物与高于80℃时的产物不同。5.5.3温度的影响提高温度可以提高醇盐的水解速度。对水96晶态的一水铝石在陈化过程中不会发生相变化，但无定形的AlOOH在低于80℃的水溶液中却发生向三水铝石的转变：所生成的大的三水铝石粒子不能被胶溶剂胶溶，因而难以形成稳定的溶胶。晶态的一水铝石在陈化过程中不会发生相变化，但无定形的AlO975.6溶胶一凝胶法在

无机材料合成中的应用溶胶一凝胶法合成的特点决定了它在制备从低维到三维的各种形态和各种功能材料方面的广泛应用。在应用功能方面，它已在光电子材料、磁性材料、发光材料、压电材料、吸波材料、热电材料、催化材料、气敏材料和增韧陶瓷的前驱体制备方面获得应用。5.6溶胶一凝胶法在

无机材料合成中的应用溶胶一凝胶法合成98图5.9溶胶－凝胶工艺的应用图5－9总结了溶胶一凝胶工艺在制备各种形态材料方面的应用。图5.9溶胶－凝胶工艺的应用图5－9总结了溶胶一凝胶工艺在995.6.1Sol－gel制备高纯精细陶瓷粉体同传统粉末合成方法比较，sol-gel方法由于合成温度大幅度降低，可以合成高纯度、高均匀度的微米级以下的粉末，而且这些粉末的团聚低、活性高，从而降低高技术陶瓷烧结温度；是一种借助于胶体分散体系的制粉方法。5.6.1Sol－gel制备高纯精细陶瓷粉体同传统粉末合成100溶胶－凝胶法可以有图5－10所示的三种途径进行粉料制备图5－10溶胶－凝胶法制备粉体的不同途径溶胶－凝胶法可以有图5－10所示的三种途径进行粉料制备图5－101简要制备工艺特点：均匀度高，合成温度低。胶体的粒径较小，通常在几十纳米以下，所以，溶胶有透明性。胶体十分稳定，可以使多种金属离子均匀稳定地分布于其中，经脱水后变成凝胶，凝胶再经过干燥，煅烧，就可以获得活性极高的超细粉。常用的干燥方法是喷雾干燥、冷冻干燥等。煅烧可除去微粉中残留的有机成分和羟基等杂质。简要制备工艺特点：102此法广泛用于均匀化莫来石、蕴青石、Ａl2O3、ZrO2的制备，所以制得的原料性能相当均匀，具有非常窄的颗粒分布，团聚性小，同时此法易在制备过程中控制粉末颗粒尺度。例如此法制备出平均粒径为0.4μm的α-Ａl2O3粉末，粒度为0.1～0.5μm的NaZr2P3O12及0.08～0.15μm的钛酸铝晶相粉末。液相合成法-溶胶凝胶法课件103热门课题：纳米粉体的制备溶液－凝胶法制备纳米粒子材料的化学过程是首先将原料分散在溶剂中，经过水解反应生成活性单体，然后，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，最后经过干燥和热处理，制备出纳米粒子和所需材料。热门课题：纳米粉体的制备溶液－凝胶法制备纳米粒子材料的化学过104其最基本的反应如下：（1）水解反应（2）缩合反应其最基本的反应如下：（1）水解反应105同一般的纳米粒子制备方法相比有以下的优点：

①分子水平上的均匀性：由于溶胶一凝胶法中所用的原料被分散在溶剂中而形成低黏度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平上的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。

②掺杂的均匀性：由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。同一般的纳米粒子制备方法相比有以下的优点：①分子水平上的均106③低的煅烧反应温度：与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度。一般认为，溶胶一凝胶体系中组分的扩散是在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低？？？。④选择合适的条件可以制备各种新型纳米级的材料。③低的煅烧反应温度：与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且107举例1：CeO2纳米粒子的溶胶一凝胶法制备（配合物法）以草酸铈为原料，经水溶解成糊状后加入浓HNO3和H2O2溶液，溶解完全后再加入柠檬酸，在70℃以上缓慢蒸发形成溶胶，经干燥后变成凝胶，再经高温处理，可制成CeO2纳米粉体。经检测，CeO2的晶粒大小与烧结温度和烧结时间有关，250℃时生成的纳米粒子的平均粒径为8nm球型纳米CeO2粒子，在250～800℃之间，均可生成单相的萤石型结构的CeO2纳米粒子材料。举例1：CeO2纳米粒子的溶胶一凝胶法制备（配合物法）以草108举例2：控制水解法制备SiO2粒子合成粉末时水与醇盐的比例一般都超过化学计量值，根据采用原料的不同采用不同的催化剂，主要有酸（HCI，HAc，HNO3，草酸等）和碱（NH4OH，NaOH等）。当用TEOS合成SiO2细粉时，一般采用碱作为催化剂(为什么?)，H2O:TEOS≥4。TEOS的水解反应总的反应式：举例2：控制水解法制备SiO2粒子TEOS的水解反应总的反应109液相合成法-溶胶凝胶法课件110系统地研究表明，以碱作为催化剂时，水解形成大量OH基团，以脱水缩聚为主，多维方向发展。在聚合的高分子端部迅速成为终结基团，使高分子链的生长停止，因此水解的产物为均匀、细小的球状胶体粒子。非常重要的一点是这些粒子具有良好的分散性，这同用HCl等作为催化剂明显不同。系统地研究表明，以碱作为催化剂时，水解形成大量OH基团，以脱111当以HCl作为催化剂时，形成坚硬的粒子团聚，这些团聚后的粒子既不易粉碎，又不易重新溶胶，因而不适于制备粉末。一般来说，用HCl作为催化剂时，所形成的溶胶基本粒子的粒度非常小，因而也可以在此时加入碱提高pH值，使溶胶粒子产生沉淀，这样就结合了低pH和高pH值的优点，可以得到纳米级的、有良好分散性的粉末。当以HCl作为催化剂时，形成坚硬的粒子团聚，这些团聚后的粒112制备SiO2粉体应注意的因素：（1）催化剂的浓度：用NH3(NH4OH)作为催化剂。氨被用来制备球形粒子，其粒度随氨的浓度提高而增大。（2）水含量：当水的浓度在6mol／L左右时，粒子的直径最大。制备SiO2粉体应注意的因素：（1）催化剂的浓度：用NH3(113（3）醇盐种类及含量：如果要制备粒度大于1μm的粉末，需要使用较高级的醇盐，它们的水解速度相对慢得多。而当醇盐的浓度在0.02～0.50mol／L之间，对粒度不产生重要的影响。（4）溶剂：可采用甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇作为溶剂，当较高级的醇用来作为溶剂时，粉末的粒度增加，粒度的分散性也同时变大，一般这是不希望出现的情况。（5）反应温度：随着反应温度的提高，粉末的粒度一般趋于减小，这是由于水解一聚合反应被加速的缘故。（3）醇盐种类及含量：如果要制备粒度大于1μm的粉末，需要使114举例3：TiO2单分散的球形TiO2粒子可由Ti(OC2H5)4水解合成，水为4mol（相对于醇盐），反应在无水乙醇中进行。在5min之内，粒子直径就达到0.3～0.6μm。这样得到的粉末在800℃就可以烧结到＞99％的致密度，比普通粉末的烧结温度低数百度。当使用异丙醇钛盐或正丁醇的钛盐作为原料时，所合成的粉末易团聚并且分散度大。某些醇盐如果浓度较低时，同钛醇盐共同水解可以得到单相的、掺杂的TiO2粉末，例如Ta及Nb的醇盐。为了减轻粒子的团聚，可以在反应溶液中加入表面活性剂，例如羟丙基纤维素等。举例3：TiO2单分散的球形TiO2粒子可由Ti(OC2115值得提及的是BaTiO3及SrTiO3粉末的合成。通过上述反应制备TiO2粒子后，然后把它们在100℃同Ba或Sr的氢氧化物反应，形成的BaTiO3或SrTiO3保持原有TiO2粒子的尺寸和形貌。一般认为这是由于Ba2+或Sr2+通过扩散进入到多孔的TiO2凝胶粒子的内部并同TiO2反应生成相关的产物。值得提及的是BaTiO3及SrTiO3粉末的合成。通过上述116此外其他较不常见的氧化物或多相氧化物粒子也可以通过sol-gel合成。值得一提的是通过sol-gel方法对粒子表面的修饰，在粒子表面上形成另一种表面层，例如在Al2O3粒子表面形成TiO2层。通过控制水解及反应条件就可以控制TiO2的含量。此外其他较不常见的氧化物或多相氧化物粒子也可以通过sol-117存在的问题：由金属醇盐生产陶瓷粉末的最大缺点是为了获得单分散的均匀球形粉末，反应要使用稀溶液，这对工业生产是不利的。不过各种连续生产技术，例如喷雾热分解、加入晶种以及乳液法合成可能克服这些缺点。从应用的角度来说，金属醇盐法合成的粉末是多孔的，虽然多孔性赋予高活性，易于烧结是突出的优点。但是多孔性决定其烧结收缩较大，对工业生产的工艺提出了严峻的挑战。成本高，难以制备致密的大块材料，工艺过程长；非氧化物体系的研究和应用基本上还是空白。存在的问题：由金属醇盐生产陶瓷粉末的最大缺点是为了获得单分散1185.6.2Sol-gel纤维合成尽管纤维合成所需要溶胶的制备同薄膜合成时所需要的溶胶有许多相似之处，但并不是所有能形成膜的溶胶都可以制备纤维。换句话说，纤维合成对合成条件要求苛刻得多。研究表明，适合于拉制纤维的溶胶中粒子的颗粒是针状的，而圆形粒子形成的溶胶不具备纤维成型能力。5.6.2Sol-gel纤维合成尽管纤维合成所需要溶胶的制119sol-gel方法制备纤维的优势：许多陶瓷纤维都可以通过sol-gel方法合成，而且有的工业纤维只能用该方法制造。这是由于多数陶瓷或者在熔化时不具备纤维成型时需要的流体性能；或者熔点过高，例如Al2O3－SiO2，TiO2－SiO2，ZrO2－SiO2等系统。但这些系统的玻璃纤维可用溶胶一凝胶法制备。在常温下从具有一定浓度的醇盐水解溶液中拉出纤维，干燥之后所需进行热处理的最高温度比通常从玻璃熔体拉制纤维的温度低数百度。液相合成法-溶胶凝胶法课件120上述系统的玻璃纤维具有热膨胀系数小、高温稳定、耐碱性好的特点，可用作塑料、金属或水泥的增强材料。也可制备一些特殊纤维材料，如光学通讯纤维（SiO2）、离子传导材料（β-Al2O3纤维）、超导体（Y－Ba－Cu－O纤维）等。

液相合成法-溶胶凝胶法课件121一、SiO2纤维用sol－gel方法制造高纯度的SiO2纤维得到广泛研究。一般采用TEOS作为原料，从TEOS／H2O／EtOH／HCI体系中合成。值得注意的是只有当H2O＜4：1，并且以低浓度的HCl作为催化剂时溶胶才具有纤维成型能力（为什么？)。而更高的H2O含量及碱性催化剂（如NH4OH）无法获得这样的溶胶。例如，TEOS：H2O：EtOH：HCl=1：2

：1：0.05

时，当反应在一个开放的系统内进行时，在一定的粘度范围内（1～10Pa·s）可拉制纤维，而在封闭系统内则无法获得这种性能？？？经800℃以上的热处理后纤维内的有机成分挥发后就得到二氧化硅陶瓷纤维。一、SiO2纤维用sol－gel方法制造高纯度的SiO2纤维122液相合成法-溶胶凝胶法课件123为了使拉丝过程连续进行，在拉制过程中，纤维必须迅速凝固，这是通过溶剂的蒸发及从空气中吸收水蒸气和二氧化碳而加速内部的聚合作用来实现的。在开放系统中会发生下列变化：EtOH的挥发及吸收空气中的湿气和CO2。为了使拉丝过程连续进行，在拉制过程中，纤维必须迅速凝固，这是124有些溶胶尽管粘度合适但并不适合纤维制造，因其凝固性能不符合要求。而具有纤维成型能力溶胶的粘度时间范围非常窄，仅仅为数分钟至几十分钟，然后就产生凝固，不适用于工业生产。因此一般是通过加入某些具有纤维成型能力的物质来使时间间隔延长，例如聚乙烯醇。聚乙烯醇除了本身具有纤维成型能力外，还可以降低溶胶的聚合速度，延缓凝固的发生。有些溶胶尽管粘度合适但并不适合纤维制造，因其凝固性能不符合要125除了SiO2纤维外，还可用sol-gel法合成多相含硅纤维，如SiO2－TiO2（TiO210％～50％），SiO2－Al2O3（Al2O330％），SiO2－ZrO2（ZrO27％～48％）SiO2－ZrO2－Na2O（ZrO27％～33％），所使用原料为TEOS，Ti(OPr)4，Zr(OBu)4及NaOCH3。液相合成法-溶胶凝胶法课件126二、Al2O3纤维Al2O3纤维可由聚铝氧烷拉制而成，而这类化合物是由AlR3和H2O作用合成的。有时会加入TEOS及B(OMe)3生成SiO2，B2O3作为添加剂以防止高温时晶粒长大或促进莫来石相的形成。加热凝胶纤维会形成γ－Al2O3纤维，这些纤维目前已经工业化生产。二、Al2O3纤维Al2O3纤维可由聚铝氧烷拉制而成，而这类127此外，也可以通过把氯氧化铝、乙酸铝或硝酸铝等铝盐溶于水中，加入适当纤维成型助剂，然后缓慢浓缩至合适的粘度后制备纤维。经500℃以上的热处理，待纤维内的有机成分挥发后就得到陶瓷纤维。根据热处理温度的不同，纤维内氧化铝的相不同，用途也有差别。一般用于复合材料强化相和作为保温材料的氧化铝纤维要经过超过1200℃的烧结，主要相为α－Al2O3，而作为催化剂载体的氧化铝纤维热处理温度一般在1000℃以下，主要相为多孔的γ－Al2O3此外，也可以通过把氯氧化铝、乙酸铝或硝酸铝等铝盐溶于水中，加128三、TiO2及ZrO2纤维TiO2纤维一般是利用Ti(OPr-i)4水解制备，溶剂为EtOH，催化剂为HCl。当在开放系统中放置，就会达到适合的粘度而具备纤维成型的条件。在空气中加热形成TiO2纤维，在NH3加热则形成TiN纤维。ZrO2纤维是由Zr（OPrn）4－H2O－EtOH－HCI系统中拉制的，H2O：Zr（OPrn）4＝（0.7～1.5）

：1及EtOH：Zr（OPrn）4＞4。由于ZrO2存在着相变，导致纤维烧成后在冷却过程中开裂，一般使用Y2O3或CaO使其高温相稳定到室温，CaO以Ca(CH3COO)2的形式引进，而Y以醇盐或乙酸盐的形式引进。三、TiO2及ZrO2纤维TiO2纤维一般是利用Ti(OPr129四、超导纤维高温超导陶瓷，如Y－Ba－Cu－O系列，由于熔点高、溶体不具备纤维成型能力及成分难以控制无法从熔体中直接拉制纤维。但利用sol-gel法制备超导纤维方面已经取得巨大进展。对于Y－Ba－Cu－O系列，用Y(CHCOO)2·4H2O，Ba(CH3COO)2和Cu(CH3COO)2作为原料。把它们按化学计量比溶于水中得到透明溶液，控制pH＝6.0，然后在70℃左右浓缩至原体积的约十分之一，这时的溶胶具有纤维成型能力。当把拉制出的纤维在900～950℃加热就得到超导纤维。四、超导纤维高温超导陶瓷，如Y－Ba－Cu－O系列，由于熔130对于Bi－Ca－Sr－Cu－O系列，原料用BiOCH3COO，Sr(CH3COO)2·1/2H2O，Cu(CH3COO)2。当草酸（C4H6O6）加入后，浓缩就可以得到具有纤维成型能力的溶胶。加热到835～845℃后就可以得到相应的超导纤维。对于Bi－Ca－Sr－Cu－O系列，原料用BiOCH3CO1315.6.3Sol-gel薄膜合成Sol-gel技术另一个非常重要的应用领域是薄膜的合成，尤其在薄膜合成方面，低合成温度，低成本和易于大规模生产使这项技术迅速得到广泛应用。浸入一提拉法（dip-coating）是sol－gel薄膜最常用的制备方法。除此之外还有旋转涂膜法（spin－coating）和浇膜法，这些方法具有很多共同之处，因此这里主要以dip－coating为例。5.6.3Sol-gel薄膜合成Sol-gel技术另一个非132在dip－coating中，基板材料浸入浓缩、粘稠的溶胶中，然后提拉出来，在表面形成薄膜。在提拉过程中，由于凝胶化而产生凝胶膜。将其在中温，如500℃，热处理后形成相应的无机薄膜。为了使薄膜同基板间有良好的结合，每一次膜的厚度一般限制在0.1～0.3μm以内。增加膜厚度可以通过多次浸入一提拉方法实现。但在每次重复之前必须将上一次的凝胶膜进行干燥、热处理全套过程，否则会产生膜剥离。因此，每下次的涂膜实际上相当于在一个新的基板上进行。在dip－coating中，基板材料浸入浓缩、粘稠的溶胶中，133一般认为，厚膜干燥时的收缩是沿平面方向的，而薄膜收缩是沿同基板垂直方向的。因此当每次膜的厚度很小时，即使膜材料同基板材料的热膨胀系数相差很大，也不会产生膜剥离。一般认为，厚膜干燥时的收缩是沿平面方向的，而薄膜收缩是沿同基134影响因素：（1）溶胶的粘度是影响膜厚度和质量的关键因素之一粘度越大，膜厚越大，膜厚度大约同粘度的平方根成正比。但是当粘度超过一定值时，无法得到不开裂的完整膜。

（2）提拉速度越快，膜厚越大。厚度也大致同速度的平方根成正比。

（3）溶胶中氧化物浓度的提高也会使膜厚增加。

（4）提高烧结温度或时间会使膜厚度降低。这是由于烧结过程中多孔膜中的孔隙降低，致密化产生膜收缩。影响因素：（1）溶胶的粘度是影响膜厚度和质量的关键因素135（5）基板的影响：通过适当选择基板，可以制备定向结晶的膜，这在铁电、压电、铁磁材料方向具有重要的意义。Sol－gel薄膜同玻璃基板之间一般有非常优异的结合强度，这是由于在薄膜和基板之间形成化学键的缘故。结合强度同基板的成分有重要的联系，一般石英质玻璃比磷酸盐玻璃结合强度高得多。液相合成法-溶胶凝胶法课件136SiO2和TiO2是最常用的膜。它们一般分别以TEOS和Ti(OEt)2为原料，不同浓度的含水乙醇作为溶剂，HCl作为催化剂。凝胶后的薄膜通过300～800℃的热处理就转化成陶瓷薄膜，具体的热处理温度根据具体要求确定。液相合成法-溶胶凝胶法课件137Sol-gel薄膜具有广泛的应用潜力。防腐保护：金属表面上的SiO2及SiO2－B2O3膜可防止金属的氧化和酸性介质的腐蚀；ZrO2、ZrO2－SiO2薄膜可提高玻璃基板的抗碱能力。光学性质：当在膜中加入相应的过渡金属离子，可以改变基板的光学性能。例如，W离子（WO3）的光致变色性，Ti离子的选择性吸光性能，Nb离子（LiNbO3）的光一电调制性能。Sol-gel薄膜具有广泛的应用潜力。138电性质：BaTiO3，PbTiO3，Fe3O4膜也可以通过sol－gel法方便合成，它们在铁电、电磁方面已经得到应用。SnO2薄膜具有导电性，常用来制备加热膜。用于催化：Sol－gel膜的多孔性使其在化学催化方面具有很特殊的性能，例如在Al2O3膜中加入Pt，在TiO2膜中加入Pd催化成分的膜。超导：sol－gel法在超导薄膜的制备方面也得到广泛的关注，例如YBaCu3Ox超导膜可以通过各金属醇盐的混合物水解制得。电性质：BaTiO3，PbTiO3，Fe3O4膜也可以通过s139表5－3汇集了用溶胶一凝胶法制备的浸渍涂层薄膜的一些应用例子。表5.3用溶胶－凝胶法制备的浸渍涂层薄膜的若干应用表5－3汇集了用溶胶一凝胶法制备的浸渍涂层薄膜的一些应用例子1405.6.4多孔质细粉

用溶胶一凝胶法制备的凝胶粉末含有直径在数纳米到数十纳米之间的开气孔，比表面积约为500～1500