现代物理试验方法在有机化学中的应用课件

化学与化学工程系有机化学教研室有机化学化学与化学工程系有机化学1第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用[教学要求]①理解红外光谱、核磁共振谱的基本原理和应用②熟悉红外光谱、核磁共振谱与分子结构的关系③能对简单的红外光谱和核磁共振谱的谱图进行解析④了解紫外光谱和质谱的基本原理第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用[教学要求]2紫外光谱（ultraviolerspectroscopy缩写为UV）红外光谱（infraredspectroscopy缩写为IR）核磁共振谱（nuclearmagneticresonance缩写NMR）质谱（massspectroscopy缩写为MS）紫外光谱（ultraviolerspectros3第一节电磁波谱的一般概念电磁波谱从波长只有千分之一纳米的宇宙线到波长用米甚至千米计的无线电波第一节电磁波谱的一般概念电磁波4光是一种电磁波，具有波粒二相性,波动性：可用波长(λ)、频率（ν）和波数（σ）来描述光是一种电磁波，具有波粒二相性,波动性：可用波长(λ)、5微粒性：可用光量子的能量来描述

①分子吸收能量后可以增加原子的振动或转动，或激发电子到较高的能级②分子吸收能量是量子化的,只吸收光子能量恰好等于两个能级差的光子,产生特征的分子光谱微粒性：可用光量子的能量来描述①分子吸收能量后可以增加原子6分子的总能量由以下几种能量组成分子的总能量由以下几种能量组成7分子吸收光谱可分为三类:1、转动光谱：分子吸收光能只引起分子转动能级的变化，分子转动能级之间的能量差很小，在长波区,(用途不大)2、振动光谱：分子吸收光能引起振动能级的变化，振动能级差较大吸收红外光，产生红外光谱,波长（一般指2.5—25μm）

分子吸收光谱可分为三类:1、转动光谱：分子吸收光能只引起分子8核磁共振谱的能量更低（一般指60—250MHz，波长约105cm）它产生的是原子核自旋能级的跃迁

3、电子光谱：分子吸收的光能使电子激发到较高能级，电子能级更大，发生变化的同时也振动和转动能级变化产生多条谱线，一般把吸收最强的波长作为特征吸收峰核磁共振谱的能量更低（一般指60—250MHz，波长约1059第二节紫外和可见光吸收光谱一、紫外光谱及其产生紫外光的波长范围1．基本原理：分子吸收近紫外和可见光区域内光能引起价电子的跃迁产生分子的吸收光谱第二节紫外和可见光吸收光谱一、紫外光谱及其产生紫外光10有机分子中主要三种电子及其跃迁:有机分子中主要三种电子及其跃迁:11与电子吸收光谱有关的三种电子跃迁①σ→σ*跃迁：需能量高,一般吸收带在远紫外区,只能用真空紫外光谱仪才可观察出来②π→π*：需要较低的能量,一般吸收带在近紫外区,当双键共轭体系增长时吸收带向长波递增,产生的吸收带称为K带,其特征是摩尔吸收系数在于10000.与电子吸收光谱有关的三种电子跃迁①σ→σ*跃迁：需能量高,12③n电子的跃迁：像氮、氧、硫、卤素等原子上未其用电子跃迁第一种方式是n→π*跃迁,未共用的电子激发跃入π*轨道，产生吸收带称为R带，在200nm以上。如醛酮分子中羰基在275~295nm处有吸收带。第二种方式是n→σ*，这种跃迁所需的能量大于上述的n→π*，故醇、醚均在远紫外区才出现吸收带。③n电子的跃迁：像氮、氧、硫、卤素等原子上未其用电子跃迁第13丙酮在环己烷中的紫外光谱总之：电子跃迁前后两个能级的能量差越大，跃迁所需要的能量越大，吸收光的波长越短，最大吸收峰出现在较短的波长处丙酮在环己烷中的紫外光谱总之：电子跃迁前后两个能级的能量差越14二、紫外光谱图紫外吸收强度遵守朗勃特—比尔定律A=kclk-摩尔吸收系数l-液层厚度c-溶液物质量浓度A-吸光度紫外光谱图以吸光系数或摩尔吸光系数k或logk为纵坐标以波长（λ）为横坐标作图得紫外光吸收曲线二、紫外光谱图紫外吸收强度遵守朗勃特—比尔定律A=kc15丙酮在环己烷中的紫外光谱吸收波长:吸收带上最大值对应的波长λmax

吸收强度:吸收带上最大值对应的摩尔吸收系数κmax

丙酮在环己烷中的紫外光谱吸收波长:吸收带上最大值对应的波长λ16R、K、B、E吸取带R吸收带：为跃迁引起的吸收带，吸收强度弱

270～290nm，如羰基、硝基等K吸收带：为跃迁引起的吸收带，吸收强度强，随着共轭链的增长吸收波长红移,强度增大κmax116210，000221721，000325835，000R、K、B、E吸取带R吸收带：为跃迁引起的吸收17B吸收带：为跃迁引起的吸收带E吸收带：为π→π*跃迁引起的吸收带(把苯环看成乙烯键和共轭乙烯键)B吸收带：为跃迁引起的吸收带E吸收带：为π→18三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系1．紫外光谱适用于具有不饱和结构的有机物，特别共轭结构的化合物。2．随着共轭体系的增长，吸收峰向长波和可见光方向移动，颜色加深。3．在共轭链的一端引入含有未共用电子的基团，可产生p-π共轭作用，吸收峰向长波和可见光方向移动，颜色加深。

三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系1．紫外光谱适用于具有19发色团：凡是能在某一光波区域产生吸收的基团就叫发色团。助色基：含有未共用电子的基团如：—NH2、—NR2、—OH、—Cl、—Br等等。可产生p-π共轭作用，（形成多电子共轭体系），常使化合物的颜色加深。发色团：凡是能在某一光波区域产生吸收的基团就叫发色团。助色基20二苯多烯的紫外和可见光吸收光谱二苯多烯的紫外和可见光吸收光谱21第三节红外光谱一、红外光谱的表示方法

横坐标：

波数（σ）400～4000cm-1；表示吸收峰的位置纵坐标：

透过率（T%），表示吸收强度。T↓，表明吸收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带

第三节红外光谱一、红外光谱的表示方法横坐标：纵坐标：22正辛烷IR图正辛烷IR图23二、红外光谱的产生及其与有机化合物分子结构的关系1.分子的振动方式

(1)伸缩振动：二、红外光谱的产生及其与有机化合物分子结构的关系1.分子的振24现代物理试验方法在有机化学中的应用课件25(2)弯曲振动：(2)弯曲振动：262.振动方程式（Hooke定律）

机械模型：

吸收频率可用波数表示：σ=2.振动方程式（Hooke定律）机械模型：吸收频率可用波27基本振动数：一个多原子分子可能存在很多振动方式

产生吸收峰的条件：

只有偶极矩大小或方向有一定改变的振动才能吸收红外光而发生振动能级跃迁。基本振动数：一个多原子分子可能存在很多振动方式产生吸收峰的283．红外光谱与有机分子结构的关系①C—H伸缩振动，在波数2850—3000cm—1间将出现吸收峰

②O—H伸缩振动，在波数2500—3650cm—1间将出现吸收峰。

③C=0伸缩振动在波数1730cm出现吸收峰3．红外光谱与有机分子结构的关系①C—H伸缩振动，在波数29⑤表8-4一些重要基团的特征频率

特征吸收峰：能用于鉴别有机化合物各种基团存在的吸收峰叫特征吸收或特征吸收峰特征谱线区：波数在3650-1400cm-1指纹区:波数在1400-650cm-1④表8-3红外光谱中的八个重要区段⑤表8-4一些重要基团的特征频率④表8-3红外光谱中的八30

⑥吸电基使吸收峰向高频区移动，供电基使吸收峰向低频区移动例：⑴CH3CH=OνC=O1730cm—1，CH3（C6H5）C=OνC=O1680cm—1吸收峰向低波数（低频）方向移动，所以苯基是供电基。⑵RCH=OνC=O1730cm—1⑥吸电基使吸收峰向高频区移动，供电基使吸收峰向低频区移动31νC=O1800cm—1增加，Cl是吸电基（+C〈-I）。

νC=O1650—1690cm—1降低，NH2是供电基，所以+C〉-I。νC=O1800cm—1增加，Cl是吸电基（+C〈-I）32相关峰：通常一个基团有数种振动形式，每种振动形式产生一个相应的吸峰。习惯上把这些相互依存又可相互佐证的一组峰叫相关峰例：RCH=CH2可产生三种特征吸收峰这三种峰可以相互佐证，证明分子为一取代烯烃。这三种峰被叫做相关峰。相关峰：通常一个基团有数种振动形式，每种振动形式产生一个相应33一、烷烃1、3000～2800cm-12、（面内）1475～1300cm-13、（面外）740～720cm-1（CH2）n当n≥4时：在740～720cm-1会产生吸收峰一、烷烃1、3000～2800cm34二、烯烃（面外）990和910两个峰890970二、烯烃（面外）990和910两个峰89097035三、炔

末端2140-2100链中2260-2210三、炔末端链中36四、芳烃（苯及其衍生物）3010cm-1～1600cm-1～1580cm-1～1500cm-1～1450cm-1四、芳烃（苯及其衍生物）3010cm-1～1600cm-137三、红外谱图解析

鉴定已知化合物：

1.观察特征频率区：判断官能团，以确定所属化合物的类型

2.观察指纹区：进一步确定基团的结合方式

3.对照标准谱图验证

测定未知化合物：

1.准备性工作

了解试样的来源、纯度、熔点、沸点等

三、红外谱图解析鉴定已知化合物：38确定实验式,测定分子量，确定分子式

根据分子式计算不饱和度，其经验公式为：

U=1+n4+1/2（n3–n1）

式中：U—代表不饱和度；n1、n3、n4分别代表分子中一价、三价和四价原子的数目。

双键和饱和环状结构的U为1、三键为2、苯环为4。

2.按鉴定已知化合物的程序解析谱图

确定实验式,测定分子量，确定分子式根据分子式计算不39红外光谱图解析实例红外光谱图解析实例402-辛烯的IR图2-辛烯的IR图41苯乙炔的IR图≡C—H的吸收带较芳烃的C—H在较高频率处出现。在2110cm-1处的吸收带（弱）是C≡C的伸缩振动。在1600cm-1处（弱）和1500cm-1处（强）都是苯核的吸收带苯乙炔的IR图≡C—H的吸收带较芳烃的C—H在较高频率处出现42某化合物分子式为C11H24，其红外光谱如下，确定此化合物的结构。某化合物分子式为C11H24，其红外光谱如下，确定此化合物的432960~2930cm-1处和2870~2850cm-1处有强吸收峰，可知为CH3和CH2的C—H不对称伸缩和对称伸缩振动的吸收峰；在1375~1380cm-1处有甲基特征峰，可确认为正烷烃在1470~1460cm-1处和1380~1370cm-1处有面内弯曲振动吸收峰以及在725cm-1处有弱的面外弯曲振动吸收峰。这些相关峰又引证了上述特征峰所揭示的饱和正烷烃的结构,进一步确认为正十一烷2960~2930cm-1处和2870~2850cm-144第四节核磁共振谱一、基本知识

1．氢的自旋量子数（ms）当ms=+1/2时，如果取其方向与外磁场方向平行，为低能级（低能态）

当ms=-1/2时,如果取其方向与外磁场方向相反，为高能级（高能态）第四节核磁共振谱一、基本知识1．氢的自旋量子数（m452.核磁共振

2.核磁共振46若质子受到一定频率的电磁波辐射，辐射所提供的能量恰好等于质子两种取向的能量差（ΔE）时，质子就吸收电磁辐射的能量，从低能级跃迁到高能级，这种现象即称为核磁共振

若质子受到一定频率的电磁波辐射，辐射所提供的能量恰好47扫场:用恒定频率的电磁辐射进行照射样品,改变外加磁感应强度引起共振扫频:用恒定的磁感应强度进行照射样品,改变外电磁辐射加频率引起共振二．核磁共振氢谱核磁共振谱图可提供如下的信息：

①信号的数目：说明在分子中不同“种类”的质子有几种扫场:用恒定频率的电磁辐射进行照射样品,改变外加磁感应强度引48②信号的位置（化学位移）：说明每种质子的电子环境的某些情况③信号的强度（峰的面积）：说明每种质子有几个④信号的裂分：自旋-自旋偶合，可提供邻近质子数目、类型及相对位置的情况②信号的位置（化学位移）：说明每种质子的电子环境的某些情况③491、屏蔽效应和化学位移若质子的共振磁场强度只与γ(磁旋比)、电磁波照射频率B0有关，那么，试样中符合共振条件的1H都发生共振，就只产生一个单峰实验证明：在相同的频率照射下，化学环境不同的质子将在不同的磁场强度处出现吸收峰

1、屏蔽效应和化学位移若质子的共振磁场强度只与γ(磁旋比)、50H核在分子中不是完全裸露的，而是被价电子所包围的H核在分子中不是完全裸露的，而是被价电子所包围的51在外加磁场的作用下引起了电子环流电子围绕质子所产生的这个感应磁场在环流中产生了感应磁场实际质子所感受到的磁场强度减弱了使质子产生对抗磁场这时的质子受到屏蔽作用在外加磁场引起了电电子围绕质子所产在环流中产生实际质子所感受52由于核外电子在垂直于外加磁场的平面绕核旋转，从而产生与外加磁场方向相反的感生磁场B/。这样，H核的实际感受到的磁场强度B比B0小一点

屏蔽效应：核外电子对H核产生的这种受到外电场减弱的作用称为屏蔽效应（又称抗磁屏蔽效应）质子周围电子云密度越大，屏蔽效应也越大，共振信号将在较高的磁场强度区发生，反之将发生在低场区由于核外电子在垂直于外加磁场的平面绕核旋转，从而产生与外加磁53例如：乙醚中CH2比CH3峰先出现例如：乙醚中CH2比CH3峰先出现54化学位移：由于电子的屏蔽效应（化学环境不同）引起的核磁共振吸收峰的位置（它因磁场强度不同而不同，常以四甲基硅烷为标准、用下式计算）表8-6各种基团的化学位移P205化学位移：由于电子的屏蔽效应（化学环境不同）引起的核磁共振吸55δ越大，表示屏蔽效应越小，吸收峰出现在低场δ越小，表示屏蔽效应越大，吸收峰出现在高场a、δ值从RCH3，R2CH2，R3CH依次增加。

b、δ值从烷烃、烯基、芳基依次增加。

δ越大，表示屏蔽效应越小，吸收峰出现在低场δ越小，表示屏蔽效56磁各向异性效应：芳环和烯烃双键碳上的H质子位于π键环流电子产生的感生磁场与外加磁场方向一致的区域（称为反屏蔽区），反屏蔽效应的结果，使芳环或烯烃双键碳上的H质子的共振信号移向低场芳氢δ=7.4±1.0,烯氢δ=4.5～5.7磁各向异性效应：芳环和烯烃双键碳上的H质子位于π键环57现代物理试验方法在有机化学中的应用课件58同理，羰基碳上的H质子与烯烃双键碳上的H质子相

似，也是处于反屏蔽区，存在反屏蔽效应，加上氧原子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的H质子的共振信号出现在更低的磁场区，其δ=9.8±0.3碳碳三键是直线型，π电子云形成环电流，它所产生的感生磁场与外加磁场方向相反，H质子处于屏蔽区，屏蔽效应较强，共振信号移向较高的磁场区，其δ=1.8±0.1

同理，羰基碳上的H质子与烯烃双键碳上的H质子相

似，也是处于59c、δ值随着邻近原子电负性的增加而增加

如：CH3Li〈CH3NH2〈CH3OH〈CH3Fd、δ值随着H原子与电负性基团距离的增大而减小R—O—C—C—C—H〈R—O—C—C—H〈R—O—C—H氢核周围电子云密度屏蔽效应化学位移（δ）共振吸收峰小小大低场出现大大小高场出现c、δ值随着邻近原子电负性的增加而增加

如：C60一个化合物究竟有几组吸收峰，取决于分子中H核

的化学环境。有几种不同类型的H核就有几组吸收峰

低分辨率谱图一个化合物究竟有几组吸收峰，取决于分子中H核

的化学环境。有612、峰面积与H原子数目

A、称重法B、积分曲线高度法用自动积分仪对峰面积进行自动积分，画出一个阶梯式的积分曲线峰面积的大小与质子数目成正比

峰面积高度之比=质子个数之比

2、峰面积与H原子数目A、称重法B、积分曲线高度法用自动积62如：如：633、峰的裂分和自旋偶合在高分辨率核磁共振谱仪测定乙醚时CH3―和―CH2―的共振吸收峰都不是单峰而是多重峰(P206图19)

产生的原因：

相邻两个碳原子上的H核自旋偶合（即相互作用干扰）的结果无裂分峰与裂分峰强度相同、面积相等，峰位裂分峰对称分布在未裂分峰两侧3、峰的裂分和自旋偶合在高分辨率核磁共振谱仪测定乙醚时64以乙醚为例：首先，分析―CH3上的氢（以Ha表示）：

它的邻近―CH2―上有两个H核（以Hb表示），Hb对Ha的影响可表示如下：∵

H核的自旋量子数I=1/2，在磁场中可以有两种取向，即：

+1/2（以↑表示）和－1/2（以↓表示）

以乙醚为例：首先，分析―CH3上的氢（以Ha表示）：它65Hb的自旋取向的排布方式就有以下几种情况：Hb的自旋取向的排布方式就有以下几种情况：66同理，也可画出Ha对Hb的影响。由此可见，裂分峰的数目有如下规律：

峰的数目=n+1

n：为相邻碳上相同H核的数目同理，也可画出Ha对Hb的影响。由此可见，裂分峰的数目有如下67偶合常数：每组吸收峰内各峰之间的距离，称为偶合常数，以Jab表示。下标ab表示相互偶合的磁不等性H核，偶合常数的单位用Hz表示偶合常数：每组吸收峰内各峰之间的距离，称为偶合常数，以Jab68自旋偶合限度：①当相隔单键数≤3时，可以发生自旋偶合，相隔三个以上单键，即不发生偶合

②通过重键的作用较大③如果H较活泼不偶合自旋偶合限度：①当相隔单键数≤3时，可以发生自旋偶合，相隔三694、化学等同与磁等同化学等同：如果分子中两个质子处于相同的化学环境，那么这两个质子是化学等同磁等同：如果两个质子化学等同，且对组外任何一个质子核的偶合作用强度相同，则这两个质子是磁等同4、化学等同与磁等同化学等同：如果分子中两个质子处于相同的化70例一乙烷1HNMR图

例一乙烷1HNMR图71例二环已烷的1HNMR图例二环已烷的1HNMR图72例三1,2-二溴乙烷的1HNMR图

例三1,2-二溴乙烷的1HNMR图73例四对二甲苯1HNMR图例四对二甲苯1HNMR图74三、核磁共振碳谱13C和1H的自旋量子数I相同，均为1/2，所以