超滤膜的制备及其截留率与产水SDI值

超滤膜的制备及其截留率与产水SDI值之间的关系张芯期刊名称】《《中国塑料》》年(卷),期】2019(033)009【总页数】6页(P77-82)【关键词】聚醚砜;超滤膜;截留率;污染密度指数值【作者】张芯【作者单位】安康学院化学化工学院新型材料研究中心陕西安康725000【正文语种】中文【中图分类】TQ326.550前言超滤膜分离技术已广泛用于水处理、化工、电子等领域［1-4］。常用的表征膜性能的指标主要有膜的强度、膜的产水通量、膜对一定浓度BSA溶液的截留率以及膜对一定水体的分离产水的SDI值等⑸。其中，超滤膜的截留率能够间接判断出膜的产水水质情况［6-7］。SDI值能够直接反映出膜产水的水质情况，是评价滤膜产水水质的重要指标［8-9］。目前，还没有专门探讨超滤膜的截留率与其产水SDI值关系的研究。文章以PES为膜材料，NMP为溶剂，不同分子量的PVP为添加剂，利用相转化法制备出PES平板超滤膜。研究PES浓度、添加剂种类、添加剂用量对超滤膜的分离性能的影响规律。并将所制备的超滤膜对取自生活饮用自来水和泳池水样进行过滤，测试滤出水的SDI5min值以及各膜片对牛血清蛋白溶液的截留率，分析了牛血清蛋白截留率与SDI5min值之间的关系。论文的研究工作对于开发特定领域使用的超滤膜具有一定的参考价值。1实验部分主要原料PES，6020p，德国BASF公司；NMP，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；PVP（K10、K30、K50、K70），分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；BSA，68kDa，天津市瑞金特化学品有限公司。主要设备及仪器紫外-可见分光光度计，T6，北京普析通用仪器有限责任公司；扫描电子显微镜，Sirion200，美国田公司；膜分离性能测试装置、SDI测试装置，均为自制。样品制备PES超滤膜的制备：将质量分数分别为14%、16%、18%、20%、22%PES与不同分子量的PVP（PVPK10、PVPK30、PVPK50、PVPK70,添加量6%）溶解于NMP溶剂中，置于60°C的烘箱中待溶解，经过3h左右得到均匀的铸膜液，铸膜液静置24h脱泡待用；室温20C下，将无纺布放置在刮膜机上；取少量铸膜液流延于无纺布一侧，调节刮刀高度为0.4mm，用刮刀刮膜，在空气中放置10s，将涂有铸膜液的无纺布放入温度为20C的水中浸泡30s，待膜片成型，将其放入装满水的托盘中，每隔4h更换一次水浴；24h后，将膜片浸入20%甘油-水溶液中保存待用。性能测试与结构表征膜分离性能的测定：图1是膜分离性能测试装置示意图，自制超滤膜测试装置主要由压力驱动、料液贮存、膜测试3部分组成;在自制的小型膜测试装置上，采用错流过滤法对所制备的聚醚砜膜进行性能测试；0.2MPa下将膜预压20min，然后将压力调节为0.1MPa，记录一定时间内透过水的体积，并根据式(1)计算出膜的纯水通量J,L/(m2・h)]:(1)式中V——透过液的体积，LS——膜的有效面积，m2△T——测试时间，h测定超滤膜的截留率(R,%),选用68kDa的BSA溶液(1g/L)作为分离体系，牛血清蛋白溶液浓度的确定采用分光光度一标准曲线法，在280.0nm波长下，通过其吸光度值来测定BSA的浓度，并据式(2)进行计算：(2)式中Cp 透过液的浓度，g/LCf 原液的浓度，g/L图1超滤膜分离性能测试装置图Fig.1SchematicdiagramoftestingforseparationperformanceofUFmembrane1一压力表2—控制阀3—SDI测试装置4一滤膜图2SDI测试装置示意图Fig.2SchematicdiagramoftestingforSDI膜形貌的表征：对晾干后的膜片在液氮中脆断，进行喷金处理后，采用SEM进行形貌表征；SDI5min值的测定:选取几组PES超滤膜，分别对生j舌饮用自来水、泳池水进行过滤，每组收集滤过液15L，作为受试水样待用;图2是SDI测试装置的示意图。测试步骤如下：首先让受试水样冲洗测试装置几分钟，以除去装置中的污染物质，调节进水压力恒定为0.21MPa，测定开始滤出500mL水所需的时间tl,5min后再测量滤出500mL水所需的时间t2，按照式(3)计算出SDI5min值：(3)式中t1——开始时滤出500mL水所需的时间，st2 5min后滤出500mL水所需的时间，s实验过程中发现，测试超滤膜滤出水的SDI值，运行一定时间后，测试用0.45pm的滤膜会发生严重堵塞，因此测试SDI5min值适宜。2结果与讨论膜分离性能结果聚醚砜含量对膜分离性能的影响不同PES含量的铸膜液所制得的膜的分离性能结果见图3。从图中可以看出，其他因素不变的情况下，随着铸膜液中PES含量的增加，膜纯水通量降低，对牛血清蛋白的截留率增加。这是由于聚合物网络数越多，越有利于在膜表层形成大量较小的孔，导致水通量低，截留率高。相反，聚合物浓度较低时，有利于生成数量众多的胶束聚集体孔，导致膜具有高通量、低截留的分离性能。结合纯水通量与截留率的规律(水通量适当，截留率尽量大)，选取最佳PES浓度值为18%。■一水通量▲一截留率图3PES含量对膜分离性能的影响Fig.3InfluenceofPEScontentontheseparationperformanceofmembranes2.1.2不同分子量的PVP对PES膜分离性能的影响配制浓度为18%的PES铸膜液，添加6%不同分子量的PVP，考察了其对PES膜分离性能的影响，实验结果见图4。结果显示，随着添加剂PVP分子量的提高，所有膜的水通量与截留率都是先增加后减小。这是由于PVP为亲水性聚合物，它的存在会加快溶剂与水的交换速度，导致多孔皮层的生成，并使膜片的指状孔得到充分的发展，使膜通量提高，截留率也有所增加；但另一方面，当添加剂分子量过大时，可能会导致膜片的指状孔消失，平均孔径最小，纯水通量下降。当添加PVPK30时，PES膜的分离性能较佳，平均水通量和截留率分别为90.7L/(m2・h)、%。一水通量一裁留率图4不同分子量的PVP对膜分离性能的影响Fig.4InfluenceofPVPwithdifferentmolecularweightontheseparationperformanceofmembranes2.1.3不同含量的PVP对PES膜分离性能的影响为进一步确定添加剂PVP的最佳加入量，配制浓度为18%的PES铸膜液，添加PVPK10、PVPK30、PVPK50、PVPK70浓度分别为4%、6%、8%、10%,考察了不同浓度的PVP对PES膜分离性能的影响，结果分别见图5~&■一水通量▲一截留率图5PVPK10的含量对膜分离性能的影响Fig.5InfluenceofPVPK10contentontheseparationperformanceofmembranes图5是PES超滤膜的分离性能与PVPK10含量的关系曲线。从图中可以看出，随着PVPK10含量的增加，超滤膜的水通量逐渐增加，截留率逐渐降低。原因可能是当添加剂为PVPK10时，制成的膜孔径小，孔隙率低，膜孔间的连通性差，导致膜片水通量较低，对应的截留率较大。随着PVPK10的增加，膜片的指状孔得到了充分的发展，所成膜的孔径及孔隙率都升高，因此膜的纯水通量升高，截留率下降。图6是PES超滤膜的分离性能与PVPK30含量的关系曲线。从图中可以看出，随着PVPK30含量的增加超滤膜的水通量逐渐增加，截留率逐渐降低。这是由于制膜过程中，膜孔径会随着亲水性添加剂用量的增多而增大，水通量增加，截留率降低。■一水通量▲一截留率图6PVPK30的含量对膜分离性能的影响Fig.6InfluenceofPVPK30contentontheseparationperformanceofmembranes■一水通量▲一截留率图7PVPK50的含量对膜分离性能的影响Fig.7InfluenceofPVPK50contentontheseparationperformanceofmembranes图7是PES超滤膜的分离性能与PVPK50含量的关系曲线。结果表明，随着PVPK50含量的提高，超滤膜的水通量与截留率都是先增加后减小。这可能是因为PVPK50作为亲水性聚合物添加到铸膜液中，加快了沉淀剂的扩散速度，从而促进相分离。但另一方面，PVPK50的加入又提高了铸膜液的黏度，抑制铸膜液中大分子链的运动，延缓相分离的发生［10］。当PVPK50含量低于6%左右时，促进相分离起主要作用，PVPK50的加入有利于结构中大孔的形成，导致水通量逐渐增加，截留率下降。当PVPK50含量高于6%时，铸膜液的黏度对膜性能的影响占主导因素。黏度显著增加会阻碍相分离，水通量下降，截留率有所升高。图8是PES超滤膜的分离性能与PVPK70含量的关系曲线。随着PVPK70含量的提高，超滤膜的水通量降低，截留率升高。这是因为亲水性的PVP促进了相分离，但同时，它也会改变铸膜液体系的相平衡关系，增加体系黏度，阻碍相分离。从以上结果可以看出，当加入PVPK70时，随着PVPK70含量的增加，会抑制大孔结构的形成，膜孔壁变厚，表现为水通量减低，截留率升高。■一水通量▲一截留率图8PVPK70的含量对膜分离性能的影响Fig.8InfluenceofPVPK70contentontheseparationperformanceofmembranes在超滤膜的截留率能大于90%的前提条件下，希望膜的透过量能够很优异，分析对比数据可知，PVPK30的添加量为总质量的6%时，性能达到最佳。2.2膜形貌表征为了比较膜对BSA溶液截留率与膜产水SDI值之间的关系，选取5组膜片进行下一步实验，制备条件分别为：18%PES+10%PVPK30；18%PES+10%PVPK50；18%PES+10%PVPK70；18%PES+8%PVPK30；18%PES+6%PVPK30。PVP分子量对膜结构的影响(a)18%PES+10%PVPK30(b)18%PES+10%PVPK50(c)18%PES+10%PVPK70图9添加不同分子量的PVP所制备的超滤膜断面SEM照片Fig.9SEMimagesofcross-sectionmorphologyofUFmembranespreparedbyaddingdifferentmolecularweightofPVP如图9所示，制备的超滤膜的膜孔都为不对称结构，膜孔是由上面的指状结构和下面的圆球形网状结构组成的。其中，球形颗粒的平均直径约为2pm。且随着PVP分子量的增加，指状结构所占比例越来越小而圆球形网状结构所占比例越来越大。这是由于随着PVP分子量的增加，在制膜的过程中，膜片的指状孔会得到充分展开，但是PVP分子量过大，又会导致膜片的指状孔消失。这与膜纯水通量截留率的结果相吻合。PVP含量对膜结构的影响由图10可见，随着PVPK30含量的降低，指状结构所占比例逐渐减小而圆球形网状结构所占比例逐渐增大。当PVP的含量为6%时，指状结构的比例不到50%。当PVP的含量为10%的时候，指状孔呈现出规整形态。对于PVP为10%和8%的膜断面，指状孔的宽度在10~20pm之间。因为当添加剂为的分子质量为K30时，添加剂能够在相转化时充分地跟制膜材料PES缠结，使得膜片中PVP含量增高，高了膜片的亲水性，使得大孔结构得到了充分的发展，一直延伸到膜片底部。(a)18%PES+10%PVPK30(b)18%PES+8%PVPK30(c)18%PES+6%PVPK30图10添加不同质量分数的PVPK30所制备的超滤膜断面SEM照片Fig.10SEMofcross-sectionmorphologyofUFmembranespreparedbyaddingdifferentconcentrationofPVPK302.3BSA截留率和膜产水SDI5min值的关系利用选取的膜片分离1g/LBSA水溶液，测试连续2个10mLBSA滤过液的截留率值，滤液的截留率值分别记为R1和R2,图11为R1-R2关系曲线。图11截留率R1-R2关系曲线Fig.11RelationshipofrejectionratioR1versusrejectionratioR2R1与R2成正比，二者符合以下线性公式(4):R2=1.076R1(4)这是因为随着过滤时间的延长，BSA在膜表面有堆积，将导致膜的表观孔径变小，截留率升高。但第一个10mL滤液的截留率相对更准确，因此选用第一个10mL滤液的截留率值R1来对比超滤膜产水SDI5min值之间的关系。图12是超滤膜对BSA溶液截留率R1对不同水样滤出水的SDI5min值间的关系曲线。如图所示，超滤膜对生活饮用水滤出水的SDI5min值随着截留率的升高而降低，即滤出水水质随着截留率的升高而变好。当膜片截留率为60.3%时，滤出水的平均SDI5min最大为7.91,表明此时滤出水的水质不佳；当膜片截留率为95.1%时，滤出水的平均SDI5min为4.21；这是因为截留率越高的膜片膜孔径更小，会截留下更多的杂质，导致滤出水质更清澈，所以SDI值就越低。针对泳池滤出水，随着超滤膜截留率的升高，滤出水的SDI5min值变化不明显。截留率升高，滤出水水质没有改善。可能是由于泳池水中大分子物质相对较少，却含有大量的氯离子、钙离子等，但超滤膜对离子的去除率低。因此即使随着超滤膜截留率的升高，滤出水水质变化也不明显。对比两类滤出水，截留率相同时，泳池水滤出水的SDI5min值比生活饮用自来水滤出水的SDI5min值高。这跟不同水样的特点有关，饮用自来水在水厂时就已经经过了沉淀、过滤、消毒等工序，含有少量的有机污染物及细菌等可以被超滤膜截留，所以其过滤水的水质较好。泳池水一般是经过絮凝等澄清处理过程的，水质稳定，随截留率的变化不明显。■—生活饮用自来水的滤出水▲—泳池水的滤出水图12截留率R1对不同水样中SDI5min值的关系曲线Fig.12RelationshipofR1versusSDI5minvaluesindifferentwatersamples3结论PES含量、PVP分子量及添加量对超滤膜的分离性能都有显著影响；随着添加剂PVP分子量的提高，所有膜的水通量与截留率都先增加后减小；当添加PVPK30时，膜性能最佳；最佳制备平板超滤膜条件为PES含量为18%，PVPK30添加量为6%，此时，超滤膜平均水通量和平均截留率分别为90.7L/(m2・h)、95.1%；利用5种PES超滤膜处理了取自生活饮用自来水和泳池水样，研究了膜片对BSA水溶液的截留率与水样产水的SDI5min值之间的关系，随着超滤膜截留率的升高，经过超滤膜过滤的生活饮用自来水SDI5min值降低，即滤出水水质随着截留率的升高明显变好；但随着膜片截留率的升高，泳池滤过水的水质并无明显变化【相关文献】张翔，柏磊•环保工程水处理过程中超滤膜技术的运用[J].资源节约与环保，2019(2):81.ZHANGX,BAIL.ApplicationofUltrafilterMembraneTechnologyinWaterTreatmentProcessofEnvironmentalProtectionEngineering[J].ResourcesEconomizationandEnvironmentProtection,2019(2):81.高东辉，曲敬波，苏伟义•超滤膜技术在饮用水处理中的应用和研究进展[J].环境与发展，2013,25(10):71-78.GAODH,QUJB,SUWY.ApplicationandStudyProgressofUFinDrinkingWaterTreatment[J].EnvironmentandDevelopment，2013,25(10):71-78.DASGUPTAJ，SIKDERJ，CHAKRABORTYS，etal.RemediationofTextileEffluentsbyMembraneBasedTreatmentTechniques:AStateoftheArtReview[J].JournalofEnvironmentalManagement，2015，147:55-72.VINCENT-VELAMC，LVAREZ-BLANCOS，LORAJ，etal.Applicati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