纳米光催化反应与应用

纳米光催化反应与应用一、精细化学品内涵精细化工产品又名精细化学品（FineChemicals）是化学工业用来与通用化工产品或大宗化学品（HeavyChemicals）相区分的一个专用术语。生产精细化学品的工业，通称精细化学工业，简称精细化工。精细化工产品的范围十分广泛，包括的行业较多。日本在1984年列入《精细化工年鉴》的有35类。它们是：医药、农药、合成染料、有机颜料、涂料、粘合剂、香料、化妆品、表面活性剂、合成洗涤剂及肥皂、印刷用油墨、增塑剂、稳定剂、橡胶助剂、感光材料、催化剂、试剂、高分子凝聚剂、石油添加剂、食品添加剂、兽药和饲料添加剂、纸浆和纸化学品、金属表面处理剂、塑料助剂、汽车用化学品、芳香除臭剂、工业杀菌防霉剂、脂肪酸、稀土金属化合物、精细陶瓷、健康食品、有机电子材料、功能高分子、生命体化学品和生物酶。中国关于精细化工包括的行业，目前还没有统一的规定。1986年由原化工部提出11类产品：农药、染料、涂料（包括油漆及油墨）、颜料、试剂及高纯物、信息用化学品、食品和饲料添加剂、粘合剂、催化剂和各种助剂、化工系统生产的药品（原药）和日用化学品、功能高分子材料。

精细化学品的基本特性是：批量小、品种多、纯度高，并具有特定功能、专用性强。前者反映数量特性，后者反映质量特性。大多数精细化学品涉及的化学反应较多，工艺流程较复杂，是高技术密集度的产业，

二、纳米的含义

2.1半导体和纳米材料

1）半导体：电导率在10-10~104

-1·cm-1，介于导体和绝缘体之间主要特征：有带隙，决定许多光学、电学性质。按载流子特征分为：本征半导体：部分电子从价带激发至导带形成载流子，形成相等数目的电子和空穴。N型半导体：施主向半导体导带输送电子，形成以电子为多子的结构P型半导体：受主接收半导体价带电子，形成以空穴为多子的结构例如硅、锗、砷化镓、硒化镉、碲化镉、二氧化钼等，包括单质、化合物、无机物、有机物、无机--有机复合物等。2）纳米：1nm为10－9m，相当于10个氢原子一个挨一个排列起来的长度。纳米科技：在纳米尺度空间（0.1～100nm）研究物质的特性和相互作用。在20世纪80年代末90年代初逐步发展起来的前沿、交叉性新兴学科领域，在创造新的生产工艺、新的物质和新产品等方面有巨大潜能。纳米材料：由1～100nm间的粒子组成，介于宏观物质和微观原子、分子交界的过渡区域，是一种典型的介观系统。分为纳米微粒和纳米固体（包括在纳米尺度上复合的复合体和组装体）。纳米微粒是介于原子团簇和亚微米颗粒之间的领域，是纳米固体的组合单元。其界面组成基元占较大比例，既不同于长程有序的晶体，也不同于长程无序、短程有序的非晶体，而是处于无序度更高的状态，一种长短程都无序的“类气体(gas-like)”结构。纳米材料的一般特性（1）小尺寸效应：尺寸与光波波长、传导电子的德布罗意波长和超导态的相干波长或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体的周期性边界条件将被破坏，微粒表面层附近原子密度减少，表现新的光、电、声磁等体积效应，其它性质都是此效应的延伸。（2）表面效应：粒径减少，比表面积大大增加。表面原子数增加，无序度增加，键态严重失配，出现许多活性中心，表面台阶和粗糙度增加，表面出现非化学平衡和非整数配位的化学价。（3）量子尺寸效应粒子尺寸降低到某一值时，金属费米附近的电子能级由准连续变为离散，半导体微粒中存在不连续的最高占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽，以及由此导致的不同于宏观物体的光、电和超导等性质。如CdS的量子尺寸为5～6nm，PbS的量子尺寸为18nm，TiO2粒径小于10nm，有明显量子尺寸效应，锐钛矿相粒径为3.8nm时，其量子产率是粒径为53nm的27.2倍。VB：价带；CB：导带（4）宏观量子隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。纳米粒子总的磁化强度和量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应。（5）介电限域效应：局部的场增强效应。光照射时，由于折射率不同，产生了界面，临近纳米半导体表面的区域、纳米半导体表面、甚至纳米粒子内部的场强比辐照光的光强增大了。纳米材料的重视程度：日本的“创造科学技术推进事业”、美国的“星球大战计划”、西欧的“尤里卡”计划、我国的“纳米科学攀登计划”、“863计划”、“973计划”等。2.2纳米半导体的特殊性质2.2.1光学特性

（1）宽频带强吸收：

对紫外光有强吸收作用，而微米级粒子对紫外光几乎不吸收，如ZnO、Fe2O3、TiO2等。主要由电子从价带向导带激发引起的。

（2）吸收边的移动现象：普遍有“蓝移”。如锐钛矿TiO2体相材料，吸收边为393nm，而30nm锐钛矿纳米粒子，吸收边为385nm，蓝移8nm。新制锐钛矿TiO2胶体吸收带边359nm，陈化后，粒子增大，吸收带边372nm，而金红石TiO2块体带边为410nm

。

原因：（1）量子尺寸效应：已被电子占据分子轨道能级和未被电子占据的分子轨道之间的禁带宽度（能隙），由于粒子粒经减少而增大，，使吸收边向短波方向移动。（2）表面效应：纳米粒子小，大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小。（3）量子限域效应：半导体纳米粒子的粒径小于激子玻尔半径时，电子运动的平均自由程缩短，并受粒径的限制，被局限在很小的范围内，空穴约束电子很容易形成激子。随着粒径减少，重叠因子（在某处同时发现电子和空穴的概率）增加，激子浓度越高。在能隙中靠近导带底形成一些激子能级，会产生激子发光带。纳米材料的激子发光很容易出现，而且，激子发光的强度随着粒径的减少而增大，并蓝移。激子发光是常规材料在相同实验条件下不可能被观察到的现象。激子峰（4）纳米粒子的发光效应：纳米颗粒粒径小到一定值时，可在一定波长光的激发下发光。粒径小于6nm的硅在室温可发射可见光。2.2.2光催化特性:TiO2、TiO2-Al2O3、CdS、ZnS、PbS等半导体经常用于多相光催化反应，如光解水、CO2和N2的固化、降解污染物、有机合成等。此外，纳米半导体能够催化体相半导体所不能进行的反应。如ZnS半导体粒子，对于光催化还原CO2显示出效率高达80%的量子效率，而体相半导体则无任何光催化活性。

原因：（1）量子尺寸效应使导带和价带能级变为分立的能级，能隙变宽，导带电位变得更负，而价带电位变得更正。纳米半导体粒子获得了更强的氧化和还原能力，提高光催化活性。（2）粒径通常小于空间电荷层的厚度，可忽略空间电荷层的影响。光生载流子可通过简单的扩散，从粒子内部迁移到粒子表面，与电子给体或受体发生还原或氧化反应。如1

m的TiO2粒子，电子从内部扩散到表面的时间约为100ns；而10nm微粒只需10ps。粒径越小，电荷与空穴复合几率越小，电荷分离越好，光催化活性高。1s=103ms=106

s=109ns=1012ps=1015fs=1018as秒毫秒微秒纳秒皮秒飞秒阿秒(milli)(micro)(nano)(pico)(femto)(atto)2.2.3光电转换特性：利用光生载流子，用于太阳能转换较多。纳米半导体有TiO2、ZnO、CdSe、CdS、WO3、Fe2O3、SnO2、Nb2O2等。Gratzel湿式太阳能电池。2.2.4电学特性：介电常数随测量频率的减少呈明显上升趋势；在低频范围内，纳米材料呈现尺寸效应；纳米半导体有很强的压电效应。三、催化剂的分类按照相态：均相和非均相按照性质、用途：酸碱催化非纳米分子筛催化金属催化剂金属氧化物和硫化物催化剂络合催化剂催化发展的新领域:环境保护与环境友好催化技术新能源开发催化技术新材料合成催化技术和新型催化材料生物催化技术手性催化技术组合催化技术和催化剂高通量合成评选纳米催化技术微化学反应中的催化技术四、光催化原理目前广泛研究的半导体光催化剂，大多数属于宽禁带的n-型半导体化合物，如CdS、SnO2、TiO2、ZnO、ZnS、PbS、MoO3、SrTiO3、V2O5、WO3和MoS2等。其中TiO2、ZnO、CdS的催化活性最高，但ZnO、CdS在光照时不稳定，因为光阳极腐蚀而产生Cd2＋和Zn2＋，这些离子对对生物有毒性，对环境有害。

TiO2是目前最有应用潜力的光催化剂，优点：光照后不发生光腐蚀、耐酸碱性好、化学性质稳定、对生物无毒性、来源丰富、能隙较大，产生光生电子和空穴的电势电位高，有很强的氧化还原性、可制成白色或无色块体和薄膜。光催化原理：当一个能量等于或大于半导体带隙能（Eg）的光子（能量为h）射入半导体时，一个电子e-被从价带VB激发到导带CB，留下一个空穴h+在价带中。激发态的导带电子和价带空穴除了重新结合并消除输入的能量之外，电子在材料的表面被捕捉。即电子被吸附在半导体表面，或者吸附在荷电的周围粒子的双电子层之内。如果一个适当的空穴或表面缺陷态能被用来捕捉电子或空穴，则可以防止电子和空穴的重新复合，后来的还原反应就可以发生。价带的空穴是有力的氧化剂（+1.0～+3.5eV），而导带电子是很好的还原剂（-0.5～-1.5eV）。大部分的有机光催化降解反应，不是直接就是间接地充分利用空穴氧化剂的能量。然而，为了防止电子和空穴的重新复合，必须提供一个可还原物质与电子反应。异相光催化：反应多数发生在界面，即催化剂表面。催化光反应：光辐射被吸附分子吸收时，该分子与基态催化剂相互作用。敏化光反应：光辐射发生在催化剂上，处于激发态的催化剂，将电子或能量转移给基态的吸附分子。导带价带纳米半导体具有高光催化活性的原因：（1）粒径小，量子尺寸效应显著，导带和价带的能隙变宽，光生电子和空穴能量更高，具有更高的氧化、还原能力；（2）粒径小，电子易于扩散到晶粒表面，减少光生电子和空穴的复合，有效提高光效率；（3）粒径小，表面积增大，吸附反应物增强，促进光催化反应；五、光催化反应的影响因素5.1催化剂（1）粒径与表面积粒径越小，溶液中分散的单位质量粒子数目多，光吸附效率高，光吸收不易饱和；体系比表面积大，反应面积增大，有助于有机物的预吸附，反应速率和效率大；粒径越小，电子和空穴简单复合的几率就小，光催化活性好。（2）表面羟基催化剂表面羟基与空穴反应生成表面过氧化物，起复合中心的作用，因此表面羟基越少，催化剂活性越高。若对催化剂进行热处理，可使表面羟基总量减少。（3）混晶效应锐钛矿与金红石的混晶（非机械混合）具有较高的催化活性。原因在于：锐钛矿晶体表面生长了薄的金红石结晶层，由于晶体结构的不同，能有效促进锐钛矿晶体中的光生电子和空穴电荷分离。5.2光源与光强黑光灯、高（中、低）压汞灯、紫外灯、杀菌灯，波长在200～400nm范围。太阳光也可使许多有机物光催化降解。一般情况下，（1）低光源强度时，反应速率随光强度而变，光量子效率为常数；（2）中光源强度时，反应速率和光量子效率随光强度的平方根而变；（3）高光源强度时，反应速率为常数，光量子效率随光强度的倒数而变。

5.3有机物浓度

光催化反应的速率可用Langmuir－Hinshelwood动力学方程式描述：式中r－反应速率C－反应物浓度K－表观吸附平衡常数k－发生于光催化剂表面活性位置的表面反应速率常数低浓度时，KC＜＜

1，上式可简化为r=kKC=K’C一级反应反应速率与溶质浓度成正比。初始浓度越高，降解速率越大。在某一高浓度范围，反应速率与溶质浓度无关。在中等浓度时，关系复杂。5.4pH值pH值不同，降解速率变化很大，与反应物结构及体系有关。与光强也有一定影响。但多数情况下，在酸性或近中性条件操作。5.5外加助催化剂光催化反应要有效进行，需要减少光生电子和空穴的复合，这可通过使光生电子、空穴或两者被不同的基元捕获来实现。由于氧化剂是有效的导带电子捕获剂，使光生电子和空穴分离，提高光量子产率的目的。如加入O2、H2O2、过硫酸盐、高碘酸盐等。5.6无机盐高氯酸、硝酸盐对光催化的速率基本无影响；硫酸盐、氯化物、磷酸盐，则因为很快被催化剂吸附而使氧化速率下降20～70％。但HCO3－主要起了

OH清除剂的作用：HCO3－＋

OHHCO3－＋H2O5.7反应温度在光催化降解苯酚、草酸时，反应速率与温度之间存在阿累尼乌斯关系，但表观活化能较低，仅为10kJ/mol和13kJ/mol

，可见反应速率对温度的依赖型不大。5.8表面螯合和共价作用的吸附物通过螯合，促进界面电子转移。含硫化合物、OH－、EDTA和其它螯合剂，影响半导体能带位置，导带移向更负的电势。表面衍生作用也对界面电子转移速率有明显影响。如钴四磺基酞花菁（CoIITSP）与TiO2表面光生电子共价连接，形成O2－，提高光催化还原效率。

六、纳米光催化剂制备6.1物理法制备纳米粉体用物理方法获得纳米粉体，常用的有构筑法（如气相冷凝）和粉碎法（如高能球磨法）。气相冷凝：使物质蒸发或挥发成气相，再冷凝成纳米晶核。有低压气体蒸发法、溅射法、等离子体法等。需高温及保护性气体。制备粉体纯度高，颗粒大小分布均匀，尺寸可控。适于生产纳米金属粒子或纳米颗粒薄膜。高能球磨法：通过球磨机的振动和转动的能量，使原料粉碎为纳米晶颗粒。工艺简单，易于连续生产，并能制备常规方法难以获得的高熔点的金属和合金材料。但颗粒大小不均匀，容易引入杂质。金红石氧化钛熔点1850℃，沸点更高，不适用气相冷凝法。球磨法得到粉体形状不规则，颗粒尺寸分布宽，难以获得均匀的纳米粉体。6.2化学法制备纳米粉体

按反应物系形态分为固相法、气相法和液相法。常见的制备纳米粉体的化学法有：沉淀法、水解法、喷雾法、氧化-还原法、激光合成法、水热法、溶胶-凝胶法、沉淀解胶法、火花放电法。上述方法中，有些制备过程是交叉和综合的如沉淀法和喷雾法常涉及水解反应或氧化-还原反应；沉淀法又分为共沉淀法和均相沉淀法；水解法又分为醇盐水解法和无机盐水解法；喷雾法又分为喷雾水解法和喷雾燃烧法。

m以上

溶胶-凝胶法制备TiO2膜热分解法制备TiO2薄膜配料：异丙醇钛为钛源，以

-萜品醇[CH3C6H8C(CH3)2OH]和异丙醇的混合溶液为溶剂。络合剂：2-(2-乙醇基)乙醇基乙醇（C2H5OCH2OCH2CH2OH，简称EEE），络合溶液为TDe；

相对分子量为600的聚乙二醇（PEG），络合溶液为TDp无络合剂的溶液为TD；EEE和PEG的混合溶液称为TDep。含钠硅酸盐玻璃为基片，浸渍后，基片提拉速度1.5mm/s。温度为室温，室温下膜干燥后，450℃焙烧1h。所得膜厚为1

m，透明。磁控法制备氧化钛薄膜在普通的钠硅玻璃上先镀一层SiO2薄膜为基片，SiO2薄膜厚约50nm，防止玻璃中的钠离子渗透到氧化钛薄膜中。用直流（DC）磁控溅射方法镀氧化钛薄膜，膜厚约200nm。真空气压小于1.3×10－3Pa，直径10cm的钛（纯度99.9％）为溅射靶，薄膜沉积速率4nm/min。摩擦100圈200圈300圈七、光催化治理环境污染机理CdSCdSe苯酚光催化氧化分解：亚甲基蓝降解过程的紫外-可见光谱图

亚甲基蓝降解过程紫外-可见光谱图

亚甲基蓝太阳光照射下亚甲基蓝脱N-甲基的降解机理

紫外光照射下亚甲基蓝的分解机理

另一种MB的分解机理，首先是吩噻嗪环断开纳米氧化钛在光催化还原中的活性：光催化反应在无机物处理上的一些应用：降解H2S、NOx、Cr(VI)、NO2－；还原回收贵金属Pd、Pt、Au、Ag、Rh、Ni等；贵金属载体催化剂制备等

铬酸根的光催化还原：CrO42－＋光生电子→Cr3＋悬浊液由黄变绿（Cr(OH)3）铬酸根的光催化还原八、光催化在环境治理中应用光催化：纳米半导体材料在光的照射下，通过把光能转化为化学能，促进化合物的合成或使化合物（有机物、无机物）降解的过程。创新性工作：1972年，Fujishima和Honda，纳米氧化钛光解水制备氢气，能源问题；1977年，Bard，纳米氧化钛使CN－氧化为OCN－，开创了用光催化剂处理污水的先河。太阳光光谱8.1污水净化污水处理用太阳能光反应器的类型

污水中的很多有机物都可通过光催化反应而达到完全降解，降低污水的污染程度。但光反应器与传统反应器（热反应器、热催化装置）存在很大差别。光反应器须使催化剂吸收足够的光辐射。最普遍应用的光催化剂是氧化钛，一定要近紫外光才能激发。光反应器的光源设计有两种：人工光源和太阳光。从经济实用的角度考虑，应使用太阳光。但太阳光也有问题：光强可变性、阴天及晚上不可得、光源移动性。

太阳能光反应器设计时考虑得问题：（1）使用悬浮粉体催化剂还是负载型固定催化剂？（2）利用太阳光还是加强得太阳光？

目前大部分光反应器使用氧化钛催化剂，分散在污水中形成悬浮体系，再利用太阳光进行光降解反应。该体系优点：光反应器为敞开体系；氧化钛催化剂具有很好得表面吸附和反应性质；有机污染物与催化剂之间传质过程好。缺点：反应结束，要滤出催化剂，小颗粒催化剂不易分离。物料流动分循环式和连续式（一次通过）。反应器接受光辐射面积和污水流速是反应器设计得关键问题。CeramicbeadsarecoveredwithTiO2forwaterpurificationTheyareeasilyremovablefromthewater.染料废水净化：生物法与光催化氧化法降解染料废水的效果对比亚甲基蓝活性物质

光照时间/min染料玫瑰红B与光催化降解（TiO2膜）0层4510798层TiO2光催化降解玫瑰红B的ln(Co/C)-t曲线41098层农药废水净化：光照时间与敌敌畏降解率关系TiO2/SnO2TiO2SnO2表面活性剂废水净化：十二烷基苯磺酸钠的太阳光催化降解十二烷基苯磺酸钠太阳光催化降解矿化酚类物质的净化：水中酚类物质的降解曲线含油废水的净化：煤灰中浮球载TiO2，降解水面原油制药废水的净化：8.2汽车尾气净化NOx废气的分解去除8.3空气净化

空气净化器采用光催化氧化技术，能在室温下利用空气中的水蒸气和氧气去除空气中的污染物如氮氧化物、硫化物、甲醛、苯类等有害气体。设计特点：紫外灯的紫外线尽可