尾渣十水碳酸钠除杂试验研究

尾渣十水碳酸钠除杂试验研究

0盐矿的蒸发作用10碳酸钠（也称为10碱）是一种由发泡剂采用氨法生产的工业废物。ADC发泡剂是消纳氯的重要产品,也是延长盐湖资源产业链的一个产品,能解决盐湖资源综合利用的瓶颈问题———氯平衡。每生产1tADC发泡剂副产十水碳酸钠3t,因含有剧毒水合肼为主的杂质,影响了十碱的应用。为充分利用尾渣十水碱中的碳酸钠,变废为宝,提高其附加值,本文主要探讨发泡剂尾渣十水碱中杂质脱除的方法。1实验部分1.1原材料尾渣(是尿素法生产ADC发泡剂中间产物水合肼的副产物)由青海盐湖海虹化工股份有限公司提供,主要组成见表1。1.2氧化还原法1.2.1次氯酸钠氧化作用根据水合肼还原性极强的性质,可以利用加入强氧化性物质或强酸性物质与其发生氧化还原反应除去。通过对水合肼性质及生产过程的了解,确定选用次氯酸钠或双氧水除去水合肼,其反应方程式如下:2NaClO+NH2NH2·H2O=2NaCl+N2↑+3H2ONH2NH2·H2O+2H2O2=N2↑+5H2O由方程式反应原理可知,次氯酸钠氧化作用的机理是通过水解形成次氯酸,次氯酸具有极强的氧化性,能氧化分解尾渣十水碱中的还原性杂质水合肼。双氧水也具有强氧化性,在碱性条件下稍弱于次氯酸钠,且不会引入新的杂质,故利用氧化还原的方法能除去水合肼。1.2.2水碳酸钠的制备称取200g十水碳酸钠于500mL烧杯中,在恒温电热套中直接将十水碳酸钠熔融,过滤除去不溶性杂质。加入不同质量的强氧化剂次氯酸钠和双氧水,然后在90℃下进行蒸发重结晶,经过40min后过滤,得一水碳酸钠。考察不同氧化剂对水合肼等杂质的去除效果。1.3尾渣十水碱的分离纯化由原料组成可知,十水碳酸钠中主要杂质是氯化钠及水合肼。重结晶法是选用对结晶物难溶而对杂质易溶的溶剂和条件对初结晶物进行再次结晶。根据Na2CO3—H2O二元体系相图,Na2CO3在低于31.5℃时以Na2CO3·10H2O形式存在,NaCl的溶解度随温度变化很小,N2H4H2O能与水互溶。故利用重结晶的方法能除去氯化钠和水合肼。称取200g尾渣十水碱,放入500mL烧杯中,加水热溶、过滤除去不溶性杂质。在温度为18℃时重结晶,30min后抽滤,定量分析十水碱中的组成,考察重结晶过程中固液比对十水碱提纯的效果。2结果与讨论2.1次氯酸钠/质氯化钠质量分数的确定分别加入次氯酸钠量理论量(0.09g)的60%、80%、90%、100%、120%、140%、160%、180%,搅拌蒸发结晶,试验结果见图1、图2。由图2可知,随着次氯酸钠的加入,杂质氯化钠质量分数开始变化不大,当次氯酸钠的质量超过理论量的120%(0.108g)时,氯化钠的质量分数达到0.070%,且随着次氯酸钠加入量的增大而逐渐上升。经分析,产生此种现象有两种原因:其一,由方程式N2H4H2O+2NaOCl=N2↑+2NaCl+3H2O可知,次氯酸钠氧化去除水合肼的同时有氯化钠生成;其二,过量的次氯酸钠在温度超过75℃时会发生歧化反应生成氯化钠,即3NaOCl=NaClO3+2NaCl。所以温度过高,会造成产品中氯化钠质量分数升高。因此,次氯酸钠的适宜添加量为理论量的120%,此时水合肼的除去率达80%,氯化钠的除去率为40.68%。2.2杂质水合质量分数分别加入双氧水理论量(0.02g)的60%、80%、100%、120%、140%、160%,搅拌蒸发结晶,试验结果见图3、图4。由图3可知,当双氧水加入量为理论量的60%~120%时,杂质水合肼质量分数呈下降趋势,当加入双氧水为理论量的120%~160%时,水合肼质量分数趋于平稳。双氧水加入量为理论量的120%时,杂质水合肼的质量分数为0.005%,除去率为66.67%。由图4看出,随双氧水质量的增加,一水碱中氯化钠的质量分数几乎不变。当加入双氧水为0.024g(理论量的120%)时,氯化钠的质量分数达到0.072%,NaCl的除去率达38.98%。说明虽然双氧水除杂不引入其他杂质离子,但过量的双氧水会和碳酸钠发生加合反应生成过碳酸钠,即2Na2CO3+3H2O2=2Na2CO3·3H2O2,影响一水碳酸钠的回收率。2.3co3和氯化钠质量分数加水量为66.67、80.00、100.00、200.00g时,固液质量比对十水碱中杂质的影响见表2。由表2可知:随着固液质量比减小,十水碱中Na2CO3的质量分数略有增加;氯化钠质量分数随着溶解水量增大,显著减小,NaCl质量分数由原料的0.118%下降至0.0416%。水合肼质量分数由0.015%下降至0.00890%,说明氯化钠、水合肼大部分溶解到液相中,但是随着固液质量比的增大,十水碱的过饱和度降低,收率下降至26.88%,在固液质量比为2.5∶1时,NaCl的除去率达52.97%,水合肼的除去率达34.1%。说明在提高碳酸钠收率的同时利用重结晶法除去氯化钠的效果优于水合肼。3重结晶法除杂效果a.次氯酸钠的最佳添加量为0.108g(理论量的120%)时,杂质水合肼的质量分数达到0.003%,除去率达到80%;杂质氯化钠的质量分数达到0.07%,除去率达到40.68%。b.双氧水的最佳添加量为0.024g(理论量的120%)时,杂质水合肼质量分数达到0.005%,除去率达到66.67%;氯化钠的质量分数达到0.072%,除去率达到38.98%。c.重结晶法对十水碱中杂质水合肼、氯化钠去除效果很好。在Na2CO3·10H2O和H2O固液质量比为2.5∶1时,Na2CO3·10H2O收率可达76.71%,NaCl的除去率达52.97%%,水合肼的除去率达34.10%。说明重结晶法去除氯化钠的效果优于去除水合肼的效果。通过对比次氯酸钠和双氧水对尾渣中水合肼和氯化钠的除杂效果,次氯酸钠能够较好地除去原料中的水合肼,除杂效果优于双氧水,对于ADC生产公司来说,用次钠除杂是就地取材,不仅能达到很好的除杂效果,也是资源的充分利用。双氧水除杂虽然不引入其他杂质离子,但双氧水成本高,且过量时会存在过碳酸钠,影响一水碱结晶质量。而重结晶法对除去氯化钠效果较好,故综合利用十水碳酸钠时,宜采用重结晶法制备一水碱且选用次氯酸钠除杂。由图1可知,随着次氯酸钠的加入,杂质水合肼质量分数逐渐降低,当次氯酸钠的质量为理论量的120%(0.108g)时,水