超高温陶瓷在高超声速飞行中的应用

超高温陶瓷在高超声速飞行中的应用

1热压工艺材料uhss是一种承受良好耐高温和耐反应性气氛（例如单原子o）的现代金属硼化物。它具有良好的耐候性、抗热染染和耐腐蚀性，如tac、zrb2、zrc、hfb2、hf和hfn等碳化物和氮化物。尤其是硼化物基UHTCs,以其极强的化学键特性而具有高熔点、高模量、高硬度、低饱和蒸汽压、高热导率和电导率、良好的抗热震等综合特性,成为超高温应用最具潜力的候选材料,能够潜在应用于制造新型空间飞行器及其运载工具的防热系统的关键材料;现代飞船热防护结构材料以及再入式飞船鼻椎,喷嘴和机翼前缘部件材料等。有望在1800℃以上使用的材料包括耐火金属与合金、金属间化合物、C/C复合材料和陶瓷基复合材料等。各种耐火金属与合金虽然成型方便,抗热冲击性能好,断裂韧性好,但是抗氧化性差,高温下抗蠕变性能差,并且大部分金属如Re、W、和Mo密度较大。C/C复合材料具有良好的高温力学性能,但是抗氧化性能差。已经或正在开展利用各种涂层来提高其抗氧化性,但是由于C/C复合材料和涂层系统之间的热膨胀系数匹配问题造成基体容易开裂,材料的使用周期有限。因此可以说,UHTCs随着实际应用的需求而应运发展。ZrB2基UHTCs材料的研究可以追溯到1960’s年代。Manlab最早开始了UHTCs材料的研究,研究对象主要是ZrB2和HfB2及其复合材料,其研发成功的HfB2/20vol%SiC复合材料能基本满足高温氧化环境下持续使用的要求,但采用的热压工艺对复杂形状部件制备有很大的限制。到1990’s年代,NASA的Ames实验室也开始了相关研究,系统开展了热分析、材料研发和电弧加热器测试等一系列的研究工作,并于90年代进行了两次超音速飞行试验(Sharp-B1、Sharp-B2)。其中Sharp-B2的尖锐前缘根据热环境的不同分为三部分,分别采用了ZrB2/SiC/C、ZrB2/SiC和HfB2/SiC材料,展示了以ZrB2和HfB2为主体的ZrB2基UHTCs材料作为大气层超音速飞行器TPS材料的应用前景。本文系统评述了ZrB2基UHTCs材料在原料的合成、烧结致密化、高温热机械性能等方面的进展,对ZrB2基UHTCs材料研究中存在的问题作了一些初步总结,希望在UHTCs材料的实际应用方面起到一定的推动作用。2b2b基uhtcs粉体原料粉体的质量对UHTCs材料的烧结特性和高温性能有十分重要的影响。目前,工业上合成ZrB2基UHTCs粉体一般采用传统的碳热还原方法合成,工艺过程简单,但一般温度较高(1800℃左右),合成粉体纯度较低,平均粒径比较大,烧结活性差。目前高温自蔓延反应法、机械合金化和电化学合成法也得到广泛的发展,另外在液相法,前躯体裂解制备方面近年来也有部分的发展。2.1碳热还原反应碳热还原法主要利用的反应机理为:ZrO2+B2O3+C→ZrB2+CO↑(1)ZrO2+B4C+C→ZrB2+CO↑(2)这两个反应均为吸热反应,反应式(1)在298K时的ΔHorro为1475.6KJ,因此只有在1500℃以上该反应才发生。Zhao等利用碳热还原法,将ZrO2、B4C和C粉混合置于电炉中在惰性气氛下1600℃左右烧成得到ZrB2粉。在对ZrO2-B4C-C体系的热动力学计算和实验研究中发现,该反应在低温阶段(1400℃左右)按照硼化反应进行:ZrO2+5/6B4C+C→ZrB2+2/3B2O3+5/6C(3)而在高温阶段(1600℃)按碳化反应反应式(1)进行。这个反应体系中,合成温度越高,O和C含量越低,而ZrB2粒径越大。用B2O3能够降低C含量,但是B2O3易挥发,应加入过量的B4C以弥补B的损失得到高纯的ZrB2粉体。对于碳热还原反应合成粉体来说,C为粉体中主要的杂质。所以选择合适的合成温度和保温时间对合成高纯超细的ZrB2粉体至关重要。2.2+almgxySHS方法是前苏联科学家Mezhanov教授在1967年提出来的一种材料合成新工艺,它巧妙地利用化学反应放出来的热量进行材料合成。传统的SHS法合成ZrB2粉体主要利用以下反应:ZrO2+B2O3+Al(Mg)→ZrB2+AlΖrΟ2+B2Ο3+Al(Μg)→ΖrB2+Al(Mg)xOy(4)这种方法理论上对产物酸洗就可以得到纯度高的ZrB2粉体,但是残留在产物中的ZrO2不易除去,而且残留有一定的金属杂质。Radev等利用Zr和B元素在Ar气氛下通过SHS方法合成了ZrB2粉体,粉体具有一定的过量B元素。Lee等利用ZrO2-B2O3-Fe2O3-Al体系SHS方法合成了ZrB2粉体,通过加入过量的Al,引发铝热反应提供ZrO2-B2O3-Al体系所需热量,从而在很高的温度,很短时间内反应得到ZrB2粉体。国内的武汉理工大学在这方面也做了突出的研究工作,方舟等利用Zr-B体系自蔓延合成了ZrB2粉体,研究了Zr粉粒度对合成粉体粒径的影响,合成的ZrB2粉体基本上为圆形或椭圆形,颗粒尺寸均匀,粒径在1~5μm左右。中国核动力研究设计院的龙冲生等利用氢化锆和单质硼为原料,在Ar下用自蔓延方法合成了ZrB2超细粉体,粒度小于1μm,产品纯度达到99wt%。2.3亚不足系粉体亚米级的合成机械球磨法通过改变粉末粒度大小,提高粉末表面能,增加晶格缺陷,从而使反应温度大大降低,并且还能改善随后粉末的成形性和烧结性能,因此,广泛用于各种陶瓷粉体的合成。澳大利亚国立大学的Millet等利用氧化锆和无定形硼粉,在较低的温度下,较短保温时间合成亚微米级ZrB2粉体,考察了合金化过程中的硼热动力学,并且在合成的过程中没有中间相的生成。日本北海道大学的Tsuchida等利用一种改进的MA-SHS的方法,通过调整Zr/B/C=1/1/1,分别在800℃和1000℃Ar气氛下合成了ZrC和ZrB2粉体。2.4陶瓷前驱制定陶瓷前驱体的组成可调,通过改变本身组成,或通过两种不同的先驱体混合,或与其他陶瓷粉末混合,然后浸渍,裂解,可以制备出纤维增强的UHTCs材料。与传统粉末工艺相比,陶瓷前驱体能很好地对显微结构进行控制。裂解时间、温度和气氛都能改变来控制晶粒尺寸和相分布,最终对材料性能进行合理设计。美国宾夕法尼亚大学的Forsthoefel等利用各种陶瓷先驱体(B3N3H4)X与金属的氧化物、金属等反应,在较低的温度下裂解,合成出过渡族金属的硼化物,碳化物和氮化物,被认为是一种很有效的UHTCs粉体的合成方法,洛斯阿拉莫斯国家实验室的Schwab等在新型前驱体的研究方面也做了相当的工作。2.5化物及硼化物的制备液相法特别是溶胶-凝胶法由于在制备过程中形成无定形的亚稳相,反应接触面积大,是低温制备超细粉体常用的方法,通常用来制备氧化物粉体、薄膜和纤维以及其他玻璃相等。但目前对碳化物、硼化物的液相法制备研究较少。在AFOSR的支持下,美国乔治亚理工学院的Sacks等开始了醇盐溶胶凝胶法合成ZrC、HfC的工作,在1500℃以下合成了50~130nm的超细粉体。由于醇盐成本高,有毒性,我课题组首次提出了利用无机盐溶胶凝胶法合成粉体,在较低温度下成功制备出小于200nm的ZrC,ZrB2及其复合超细粉体。中国科技大学的Chen等采用水热反应法在600℃成功合成了粒径为25nm的ZrB2、HfB2粉体。另外,国防科技大学在国家自然科学基金的支持下也开展了HfB2粉体的低温合成研究。3uhtcs的烧结由于UHTCs材料具有极强的共价键,较低的体积扩散速率以及产物容易挥发等造成其烧结致密化困难。目前常用的烧结方法包括热压烧结(反应热压烧结)、放电等离子(SPS)烧结以及无压烧结等。从目前的研究进展看,SPS烧结大多用于实验室条件下对高致密度材料性能的研究,实际应用的UHTCs材料大多通过热压烧结致密化,而且仅仅对于形状较为简单的制品,对于复杂形状的构件需要昂贵的长时间的金刚石加工。而工艺简单,可制备复杂样品的常压烧结致密化成为近年来研究的热点。3.1zrb2的致密化在热压烧结工艺中,单相ZrB2基UHTCs的致密化需要2000℃以上的高温以及20~30MPa的压力。为了降低烧结温度,通常需要加入各种合适的烧结助剂,如TiB2,Ni可以将温度降低到1600℃,其他陶瓷如Si3N4,SiC,Al2O3-Y2O3也经常用于烧结助剂,耐火金属添加物如Mo,W等同样可以提高ZrB2和其他硼化物的致密化。Kisliy等发现添加10wt%的W可以形成固溶体。由于化学价的不同,添加W后形成空位,降低了烧结活化能,从而达到致密化。对ZrB2-Mo固溶体的计算表明,添加15wt%的Mo就可以把活化能从678Kj/mol降低到367Kj/mol。添加少量的铼,钴,镍同样影响ZrB2的收缩率。另外,在晶粒长大温度区间快速升温也可以提高致密化。Speye等利用热重分析,热膨胀的数据,以及晶粒尺寸来考察加热速率、气氛和温度对晶粒长大和致密化的影响。迅速的升温速率(50℃/min)增加烧结致密度。TGA分析表明迅速加热加快了B2O3的挥发,减少了晶粒长大的时间。近来,美国Rolla大学的Chamberlain等通过对工业ZrB2粉体进行高速球磨降低粒径并且引入WC烧结助剂的方法来提高ZrB2粉体的烧结活性,在1900℃/45min/32MPa条件下得到几乎完全致密的烧结体。WC的引入除去粉体中的氧杂质,并且抑制了ZrB2晶粒的异常长大,从而促进烧结。3.2zrb2基复相陶瓷反应热压方法包括原位合成和致密化两个步骤。元素反应和碳热还原反应都可以用来实现ZrB2基UHTCs的反应热压烧结。Chamberlain等利用Zr和B粉,在2100℃制备出致密度在99%T.D.的ZrB2陶瓷,与传统热压方法相比,虽然初始粉体比较均匀,但是在烧结过程中存在着较明显的晶粒异常长大。Zimmermann等以ZrH2、B4C和Si为原料,在1600~1900℃制备出ZrB2-27vol%SiC复相陶瓷,致密度达99%T.D.以上。Zhang等利用Zr、Si和B4C为起始原料,可以在较低的温度下(1900℃)制备高致密度的ZrB2基UHTCs材料。显微结构表明,ZrB2和SiC分布较为均匀,含有少量的气孔,SiC颗粒约3μm,ZrB2颗粒约3~10μm。其反应方程式为:2Zr+Si+B4C→2ZrB2+SiC(5)2Ζr+Si+B4C→2ΖrB2+SiC(5)其反应机理为:B4C中的B和C原子分别扩散到Zr和Si的位置,从而原位反应生成ZrB2-SiC,Zr和Si的扩散速率慢而导致烧结体中SiC分布的不均匀。通过降低起始原料中Zr和Si的颗粒尺寸可以得到SiC均匀分布的复相陶瓷。同样的反应机理,Wu等采用Zr、Si、B4C、BN和Al为起始原料,制备出ZrB2-SiC、ZrB2-SiC-ZrC、ZrB2-SiC-ZrN和ZrB2-SiC-AlN等一系列ZrB2基UHTCs材料。3.3sps复相复合材料的制备SPS近来也常被用作UHTCs材料的烧结致密化研究。利用直流脉冲电流时瞬间产生的放电等离子体,使烧结体内部颗粒均匀加热,快速跳过表面扩散阶段,以减少晶粒的生长,是一种快速致密化方法。Medri等用SPS和热压的方法制备了ZrB2+30vol%ZrC+10vol%SiC复合材料。热压条件下,在1870℃加入3.7vol%Si3N4为烧结助剂,致密度仅为90%TD。而SPS在1750~2050℃不同的保温时间下(小于60min)均可以达到材料的高致密化。Wang等用SPS制备出SiC晶须增强的ZrB2基UHTCs。1550℃制备的ZrB2-SiCw材料致密度高达97%TD,抗弯强度和断裂韧性分别达到545MPa和6.81MPa·m1/2。采用反应SPS的方法,Zhao等利用Zr、Si和B4C粉作为起始原料,在1450℃/30MPa/3min下制备出达98.5%T.D.的ZrB2-SiC复相陶瓷。显微结构表明原位生成的ZrB2和SiC颗粒分布均匀,平均粒度分别为<5.0μm和1.0μm。3.4zrb2粉体利用传统的粉体处理工艺,常压烧结能够得到大型、净尺寸和复杂形状的部件,是制备UHTCs材料最具实际意义的致密化方法,但目前尚未取得实质性的进展。对常压烧结来说,提高致密度主要基于两种途径:降低粉体粒径以及采用合适的烧结助剂。可能的烧结助剂分为固相烧结和液相烧结两大类。纯相ZrB2陶瓷的常压烧结致密化一般要高于2200℃以上,氧化物杂质和金属杂质增加了烧结驱动力,同时促进了晶粒和气孔生长,使得烧结致密度降低。特别是B2O3高温下易挥发,阻止了烧结致密化。另外由于工业化的ZrB2粉体往往氧含量比较高,晶粒多在微米级,因此,ZrB2基UHTCs的常压烧结致密化在很长一段时间内没有得到很好的解决。Meerson和Gorbunov等利用0.7wt%C,以ZrO2和B为原料制备出高致密度的ZrB2陶瓷。Cech等在2200℃/1h,利用1wt%Re、0.5wt%Cr和10.5wt%Ti为烧结助剂制备出几乎完全致密的ZrB2陶瓷。晶格常数的测定表明金属原子取代了ZrB2晶格上Zr的位置,影响了表面和体积自由能,从而降低了烧结驱动力。Kisly等利用W作为烧结助剂促进ZrB2的烧结致密化。结果表明W明显取代了ZrB2晶格中的Zr形成固溶相来促进烧结。Cropyanov等报道利用机械磨、震动磨来提高ZrB2的烧结活性。他认为球磨不仅增加了比表面积,而且提高了颗粒表面的点缺陷,从而通过晶界扩散来提高烧结驱动力。美国AsahiGlass公司的Kida和Segawa等利用一定量的BN(5wt%)、AlN(15wt%)和SiC(5wt%)烧结ZrB2陶瓷达95wt%T.D.,并申请专利。单纯的粉体处理方法并不能很好地促进烧结。Pathak等利用SHS方法制备的2.8μm的ZrB2粉体,在1800℃烧结1h达到94%T.D.。显微结构表明,有少量的ZrO2存在,而Fe和Cr杂质产生了局部熔化,提高了烧结致密化。Pathak等随后的研究发现Cr杂质容易引起弯曲和开裂,Fe含量增加10wt%时在1800℃致密度可以达到93%T.D.。尽管过渡族金属降低了烧结致密化温度,但是明显降低了烧结体的熔点、硬度和高温弯曲强度。随着近来粉体合成工艺的发展,粉体的纯度及超细化得到了很大的提高,提供了一种常压烧结UHTCs材料的有效方法。Sciti等利用德国Starck生产的ZrB2粉体,以20vol%的MoSi2为烧结助剂,在1850℃达到完全烧结致密化。利用同样的粉体,美国Rolla大学在这方面做了很多的工作。Chamberlain等通过对工业化的微粉进行高速球磨得到的高比表面积的ZrB2粉体在常压气氛下2150℃保温9h,烧结体密度可达98%T.D.,硬度可达14.5±2.6GPa。他们认为WC的引入高温下不仅可以除去ZrB2表面的氧杂质如B2O3和ZrO2,增加颗粒之间的反应接触面积,而且阻止了颗粒的异常长大。基于同样的机理,Zhu和Zhang等利用酚醛树脂引入C源或者B4C作为烧结助剂,烧结温度可进一步降低到1850℃左右,致密度提高到95%T.D.以上。本课题组利用Mo,B4C为烧结助剂,分别利用合成的超细ZrB2粉体和商业化ZrB2为主要原料,常压烧结得到致密度达95%T.D.以上、抗氧化性能良好的ZrB2基UHTCs材料。4保水性和抗烧蚀性能方面的研究。uhtcs高温抗氧化性能是UHTCs材料最重要的指标。目前抗氧化性的研究主要有如下方法:失重/增重曲线(TG)、残余强度(RS)以及氧化层/界面分析(SEM+EDS)等。在ZrB2基UHTCs材料的抗氧化性研究方面,Tripp和Graham曾报导,液态B2O3玻璃在1100℃下形成时,其氧化动力学呈抛物线型。在1000℃以上时,B2O3快速蒸发,从而降低了它作为一种扩散障碍的效用。在1400℃以上,蒸发速率与B2O3的形成速率相近。Bargeron等的研究表明,在1520℃氧化时,HfB2形成了一层相对致密的HfO2膜。但是,当接近B2O3沸点(1860℃)时,氧化层中形成了大空位和通道,从而表明膜中突出的气压值。氧化物中的这些大空位和其它通道提供了到达界面的方便路径,在界面上发生氧化,生成附加气态产物,必须通过界而扩散。为了提高UHTCs材料的抗氧化性,想通过适当的添加剂来改善耐火硼化物的抗氧化性。Bull等研究了1800~2400℃范围内ZrB2-SiC复合材料的氧化行为。实验结果证实了SiO2形成在最外层,而ZrO2形成在最内层,SiC与ZrO2在内部氧化区内共存。HfB2-SiC随温度升高时的抗氧化性依然良好。近来,连续SiC纤维增强的ZrB2-SiC基复合材料,并尝试将其应用于穿越大气层飞行器的多用途热屏障。高强度、高硬度SiC纤维的加入,希望能改善力学强度,同时并不损坏ZrB2-SiC复合材料的抗剥落能力。另外,Glenn研究中心的Opila等在1627℃不同的热循环下研究了加入TaSi2或TaC的ZrB2-SiC和HfB2-SiC基UHTCs材料的抗氧化行为,结果发现ZrB2-20vol%SiC-20vol%TaSi2材料在1929℃电弧加热情