金属络合反应的简介2016328

金属络合反应的简介（上海轻工业研究所有限公司研发中心杨林）摘要：本文介绍了络合反应基本原理，常用络合物与金属离子的基本特性，包括反应指示剂的简单介绍。关键词：络合物金属离子指示剂一、分析化学中常用的络合物简单络合物和鳌合物简单络合物——由中心离子和单基配位体（ligand）（NH3、F-、CN-）形成。分级络合，逐级络合常数接近，溶液中多种络合形式共存。络合剂仅用作掩蔽剂、显色剂和指示剂。如氰量法：用KCN滴定Ag+,Ni2+等汞量法：用Hg2+滴定Cl-，SCN-等2、鳌合物chelate鳌合物——由中心离子和多基配位体形成，稳定性高。控制反应条件，能得到所需的稳定而单一的络合物。络合剂应用广泛，作滴定剂、掩蔽剂等。1.2氨羧络合剂Complexan氨羧络合剂是一类含有氨基二乙酸基团的鳌合剂，具有很强的络合能力，能直接同50多种金属元素形成稳定的鳌合物。氨羧络合剂的种类很多（常用的有：EGTA、EDTP、DTPA、EDTA等），以乙二胺四乙酸（EDTA）的应用最为广泛。EDTA相当于质子化的六元酸，有6级离解产生H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2—、HY3-、Y4-7种型体，它们的分布分数与溶液的pH有关，如图1和图2所示。086421oooO分布系数14pH086421oooO分布系数14pHEDTA型体分布分数与溶液的pH值关系（当pHvl时，以H6Y2+为主pH=2.67—6.16以H2Y2-为主。[H2Y2-]最大时，西=2（pka4+叭）〜4-4O00 2 4 6 8 10 12EDTA各种型体分布图图1EDTA型体分布分数与溶液的pH值关系不同pH值下EDTA的主要存在型体pHEDTA主要存在型体<0.9H严0.9^1.6H5Y+1.6-2.0h4y262.7h3y-2.7~6・2h2y2-6.2-10.3HY3>10-3y4-图2当pH>10.26时，以Y4-为主。1.3EDTA的螯合物特点配位性能广泛，络合物稳定H2H2络合比(coordination)简单(一般为1：1),由于EDTA的阴离子Y4-的结构具有两个氨基和四个羧基，所以它既可作为四基配位体，也可作为六基配位体。因此，在周期表中绝大多数的金属离子均能与EDTA形成多个五元环，所以比较稳定，在一般情况下，这些螯合物部是1:1络合物，只有Zr(W)和Mo(V)与之形成2:1的络合物。酸度高时形成酸式鳌合物MHY,酸度低时形成碱式鳌合物MOHY，不稳定，可忽略。络合物大多带电荷，水溶性较好。与无色离子形成无色螯合物，与有色离子形成颜色更深的螯合物，如表1所示。表1EDTA螯合物的颜色NiY2-CuY2-CoY2-MnY2-CrY-FeY-蓝色深蓝紫红紫红深紫黄色二、络合物的平衡常数2.1络合物的稳定常数(Stabilityconstant)ML型如Ca+YCaY[CaY]

[Ca][Y]=[CaY]

[Ca][Y]=4.9x1010K(MY)越大，越稳定。表2某些M-EDTA鳌合物lgk稳定常数lgK稳lgK稳lgK稳lgK稳

Na+1.7Mg2+8.7Fe2+14.3Hg2+21.8Li+2.8Ca2+10.7La3+15.4Th4+23.2Al3+16.1Fe3+25.1Zn2+16.5Bi3+27.9Cd2+16.5ZrO2+29.9Pb2+18.0Cu2+18.82.MLn型(逐级络合物)M+LwMLK=[ML]

广[M][L]ML+LwML2MLn-1+LwMLn[ML]n[ML][L]n-1累积稳定常数PCumulativeStabilityConstant[ML][M][L]P=kk=[ML].[ML][M][L]2_12_[M][L].[ML][L]_[M][L]2[ML]n[M][L]n累积稳定常数PCumulativeStabilityConstantP1[ML][M][P1[ML][M][L]kk12[ML][M][L][ML] [ML]2= 2—[ML][L] [M][L]2[ML]n[M][L]n3－5)PPn-又称总稳定常数k溶液中各级络合物的分布物料平衡：CM=[M]+[ML]+...+[MLn]=[M]+B1[M][L]+...+Bn[M][L]n=[M](1+》B[L]i)i结论:\ml]MLCM6仅是［L］的函数，与C结论:\ml]MLCM6仅是［L］的函数，与C无关。[MLi]=6MLiCMDm]cM卩\lr1 1+乞卩门ii=1(3—2)[ML]=B1[M][L]=k1[M][L]86420①①dQ仏挣翳卡令络合物分布曲线[M]=[ML]时pL=lgk1同理：[ML]=[ML2]时pL=lgk2=lgB2-lgB1[MLn-1]=[MLn]时pL=lgkn=lgBn-lgBn-1[ML]最大时[M]=[ML2]

[ML2]=B2[M][L]2

pl=理=M±M22练习：大练习本P47当[Ag(NH)+]=[Ag(NH)+]时pNH=lgk=lg卩—lg卩=7.0—3.2=3.83 32 3 2 2 1当[Ag(NH)+]最大时pNH3=2lg卩2=3-53[AgL]=[AgL]时,pL=lgk=lg卩—lg卩=4.02221即B[L]3=100p[L], [LW.100^3 1 BpL—|lgp3-jlgp1-2lg100—7.0-4.5-1.0—1.52.3平均配位数定义：C-[L]n=—l—CM意义：表示一个金属离子络合配位体的平均数根据物料平衡：TOC\o"1-5"\h\zC-[L]=[ML]+2[ML]+…+n[ML]+[L]-[L]

L 2 n=P[M][L]+2p[M][L]2+…+np[M][L]n1 2 n-C-[L]p[L]+2p[L]2+•••+nP[L]n■*n—L —1~2 nC 1+P[L]+P[L]2+…+P[L]nM 1 2 n区ip[L]ii——1+Xp[L]iii—1三、络合的副反应及反应常数3.1副反应系数(aYaMaMY)(1)络合剂Y的副反应系数1、EDTA的酸效应和酸效应系数aY(H)Acidiceffectandacidiceffectivcoefficient酸效应：由于H+存在使配位体参加主反应能力降低的现象称为酸效应。若把Y与H+形成的酸看作是氢络合物，则各步反应与相应的形成常数为：Y+HwHY叮册P叮册P1=叮S]G)a6(右)a5HY+HwH2Y(右)a5k-理』p—kk-竺!2[Y][HY] 2 12[Y][H]2H5Y+HwH6Yk [HY]c…,[HY](1)TOC\o"1-5"\h\zk— 6p—kk...k— 6 ()6[Y][HY]6126[Y][H]6k5 a1Y寸 [Y]+[HY]+[HY]•••+[HY]ay(h)—1y]_ [Y]"2[Y]-疋I+卩PHHI+卩DHH]2+…+卩6[YHHI"2[Y]结论：aY(H)仅是［H+］的函数。酸度越高，aY(H)值越大，副反应越严重。

EDTA的酸效应曲线AcideffectivecurveI\、、、、、、*■■■：i ?f$ ：〕 ：？工：5访2： 2；2ipH>12,aY(H)弋1 [Y]~[Y']共存离子效应指共存离子N与Y发生络合反应，使Y参加主反应的能力降低的效应。影响的大小用共存离子效应系数aY(N)tr][y1+Iny]FTY^=1+kNY[N]KNY—NY的稳定常数[N]—游离N的浓度若溶液中同时存在多种共存离子N1,N2,…，Nn,贝V：a ，]3的—方=aY(N)+aY(N)+…+aY(N厂5-1)1 2 n计算时，可取对aY(N)影响较大的一项或几项，影响较小的可忽略。Y的总副反应系数aY当酸效应和共存离子效应共存:=1Y]=[y]+|HY]+ +|Hy]+|=1Y]==a,=a,、+a(、Y(H) Y(N)如在pH=6.0的溶液中，含有浓度均为0.010mol.L-1的EDTA、Zn2+及Ca2+,计算aY(Ca)和aY。已知lgkZnY=16.5，lgkCaY=10.69Zr+Y■ -ZnY* CaYaY(Ca)=l+kCaY[Ca]=l+lOio.69XO.OlO~108.69aY=aY(H)+aY(Ca)-1=104.65+108.69-1〜108.693.2金属离子M的副反应及副反应系数aM络合效应：由于其它络合剂L的存在，使金属离子M参与主反应的能力降低的现象，络合剂L的作用：辅助络合剂一防止金属离子水解缓冲剂一控制溶液的pH值掩蔽剂一掩蔽干扰离子3.3络合物的条件稳定常数conditionalstabilityconstantM+YMY无副反应时：k=[MY]MY[M][Y]有副反应时：TOC\o"1-5"\h\z, [(MY)'] a[MY] ,ak'= =MY =kMY-my[m][Y']a[M]a[Y]myaaM Y MYlgk' =lgk-lga-lga+lgaMY MY M Y MYkMY意义：表示有副反应时，络合反应进行的程度lgk' =lgk-lga-lgaMY MY M Y四、金属离子指示剂4.1金属离子指示剂的作用原理金属指示剂应具备的条件：在滴定的pH范围内，Min与In颜色显著不同M与In的显色反应灵敏、迅速，有良好的变色可逆性Mln的稳定性要适当k'大(变色才敏锐)MIn且，k'<k'。一般要求:lgk-lgk>2MInMYMYMIn指示剂比较稳定，便于贮藏、使用Mln易溶于水。指示剂有一定的选择性金属指示剂的选择pM'apM'(pM〜pM，变色点基本上就是终t sp t ep变色点pMt的计算:k' =[MIn]min[m][In}M+InMInHInHnIn变色点处：[MIn]=[In']PM=lgkMIn=lgkMIn一览%H)(3—16)指示剂的封闭与僵化指示剂的封闭现象blockingofindicator当k' >k',or生成的Mln反应不可逆时。MInMY计量点附近EDTA不能夺取MIn中的M,从而释放出In指示终点。如：pH=10.0时，用EDTA滴定Ca、Mg,以EBT作指示剂，当有A13+、Fe3+时，会对EBT有封闭作用(与A13+、Fe3+形成稳定的络合物)消除办法：加三乙醇胺掩蔽，对后者，采用返滴定法消除：如A13+对二甲酚橙有封闭作用，用EDTA测定A13+时，应用返滴定法指示剂的僵化现象(ossificationofindicator)消除办法：加有机溶剂或加热，如用PAN时，加少量乙醇或丙酮或加热。常用的金属指示剂1、铬黑TeriochromeblackT(EBT)应用：用EDTA测定Mg2+、Zn2+、Hg2+、Pb2+ 对Ca2+不灵敏(lgkCaIn=5.4,lgkMgIn=7.0)常加MgY提高变色灵敏度一置换滴定原理Sp前:Ca+MgYwCaY+MgSp后：Mg-EBT（紫红）+YwMgY+EBT（蓝）要求：Mg:Y=1：1Mg+EBTwMg-EBT（紫红）Mg量大，结果偏高。Mg量小，结果偏低EBT水溶液（pHv6.3时）加三乙醇胺阻止聚合变质碱性溶液中，加盐酸羟胺或抗坏血酸防止氧化褪色EBT+NaCl（l：1）—固体（长期使用）2、二甲酚橙 xylenolorgange（XO）Lrr应用：EDTA测定Zn、Cd、Pb、Bi、Al、Hg、ZrO2+、Sc3+Lrr驰懸也We」—-Frr-a±■■切f-Frr-a±■■切f3、PAN（1-（2-吡啶偶氮）-2-2萘酚）1-（2-pyridylazo）-2-naphthol难溶于水，能溶于乙醇、碱，适宜pH=1.9—12.2M-PAN（红）一PAN（黄），常配成Cu—PAN使用,CuY+PAN的混合液SP前：CuY（蓝）+PAN（黄）+MMY+Cu-PAN4、 磺基水杨酸(SSA)pH=1.5－2.5Fe3+—SSA(紫红)终点：红f浅黄(FeY-)5、 钙指示剂calconcarboxylicacidpH=10〜13In蓝色MIn红色五、提高络合滴定选择性的途径5.1常用的掩蔽剂(1)KCN(NaCN)碱性条件下使用pH>8，酸性溶液中产生HCNt应用：掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Ag+、Fe2+、Fe3+等强碱