洁净钢耐火材料发展概况

洁净钢冶炼用耐火材料发展概况

东北大学材料与冶金学院（于景坤材料与冶金学院钢铁冶金研究所FAX）1394005796510/6/20231内容构成洁净钢及洁净钢冶炼对耐火材料的要求洁净钢冶炼用耐火材料的发展10/6/202321洁净钢及洁净钢冶炼对耐火材料的要求1.1

洁净钢1.2洁净钢对耐火材料的要求10/6/20233洁净钢

CleanSteel/纯净钢;洁净钢(商务英语)

洁净钢夹杂物氧化物(Al2O3),碳化物(TiC),氮化物(TiN)10/6/20234纯净钢纯净钢有害元素[O],[S],[C],[N],[H],[P]10/6/20235超洁净钢

应针对不同钢种和用途，应用相应的精炼技术，达到超洁净钢对纯净度的要求。

例如：超低硫钢要求[S]≤(5～10)×10-6；超低磷钢[P]≤20×10-6；低氮钢[N]≤20×10-6；显微夹杂钢要求钢中夹杂物尺寸≤20μm；零非金属夹杂钢为钢中夹杂物高度弥散、夹杂物尺寸≤1μm。10/6/20236超洁净钢的具体概念（1）IF洁净钢→(C+S+P+N+H+T.O)

﹤100×10-6（2）专家建议：超洁净钢→(C+S+P+N+H+T.O)﹤40×10-6

10/6/20237超洁净钢对夹杂尺寸的要求夹杂物“临界尺寸”的概念：根据断裂韧性KIC的要求,夹杂物“临界尺寸”为5～8μm。当夹杂物小于5μm时，钢材在负荷条件下，不再发生裂纹扩展，可将此界定为超洁净钢标准之一。“零氧化物夹杂钢”的概念：所谓“零氧化物夹杂钢”，并非钢中无夹杂物，而是其尺寸小于1μm，无法用光学显微镜观察到，其抗疲劳性能将有大幅度提高。10/6/20238洁净钢（1）钢中杂质元素(P，S，O，N，H)含量低（2）钢中非金属夹杂物(Al2O3)的含量低，且分布均匀（3）微观组织均匀，晶粒尺寸微小10/6/20239超级钢（１）比传统的钢铁材料有更高的性能价格比（２）在强度上要比传统的钢铁材料高一倍（３）在使用寿命上要比传统钢铁材料高一倍（４）基本消除宏观偏析10/6/202310日本近10年来有关洁净钢

的专利件数97989900010203040506年专利件数10/6/202311影响纯净钢和洁净钢冶炼的主要因素(1)采用先进的冶炼工艺(铁水预处理和炉外精炼)(2)合理选择和正确使用耐火材料10/6/202312脱硫工艺生产超低硫钢流程:(1)新日铁大分厂生产深冲钢板转炉流程:铁水沟脱硅→铁水喷粉深脱硫→转炉脱碳→RH循环脱气喷粉。

用CaO+CaF2粉剂喷粉，脱硫率达80%，[S]达10×10-6。(2)德国Aosta生产高速钢、不锈钢流程:电弧炉初炼→VOD脱磷→扒渣→LF升温脱硫→VD脱气。

在电弧加热钢包中脱硫，若渣系选择合适，[S]可降至6×10-6。

10/6/202313脱磷工艺

由于磷是表面活性杂质，在晶界及相界面偏析严重往往达到平均浓度的数千倍。洁净钢→[P]≤100×10-6超洁净钢→[P]≤30×10-6川崎水岛厂生产极低磷低温容器罐用钢流程：在鱼雷车内脱[Si]≤0.15～0.20%→采用Fe2O3-CaO-CaF2系渣脱[P]至0.015%→氧气转炉内继续脱磷→RH-KPB深脱磷至[P]≤20×10-6。对于高Cr不锈钢及耐热合金→喂线法加入微量Mg和Ca形成Mg3P2和Ca3P2,实现还原脱磷。10/6/202314脱气工艺V-KIP真空喷粉脱氮→[N]≈35×10-6在转炉、电炉氧化期、VOD、AOD脱碳的同时，脱氮效果明显→

[N]≤30×10-6时10/6/202315脱显微夹杂

(1)深脱氧技术:在真空处理设备中进行真空碳脱氧，PCO↓→[O]↓。由于氧的传质是反应限制性环节，深脱氧需要足够的时间。随后进行沉淀脱氧，使用复合脱氧剂Si-Mn-Al，脱氧产物熔点低，在钢液中碰撞易于聚合成大颗粒夹杂而浮出钢液表面。脱氧产物锰铝榴石(3MnO·Al2O3·3SiO2)在加工后钢材中呈细小分散夹杂，对性能影响不大。(2)夹杂物过滤器:一种是ZrO2过滤器，可过滤液态及固态夹杂。一种是多孔隙泡沫筛可以将[O]降低42%。还有一种由MgO、Al2O3及ZrO2粉末填塞形成的过滤层，可使不锈钢中Al2O3夹杂物降低20～70%，用于Ni基合金钢过滤夹时可使杂物降低44～55%。(3)连铸中间包，结晶器设电磁搅拌使夹杂物碰撞、聚合上浮。(4)防止混渣:采用偏心出钢防止钢渣混出。(5)微气泡法脱除夹杂:通过向钢液吹氩产生小气泡，使细小的夹杂物附着在气泡上一同浮出钢液。10/6/2023161.2

洁净钢对耐火材料的要求精炼用耐火材料连铸用耐火材料内衬材料要求：使用寿命高，对钢液的污染少功能性材料要求：具有清除钢液中有害非金属元素和夹杂物的作用10/6/2023172

洁净钢用耐火材料的发展2.1精炼用耐火材料2.2连铸用耐火材料10/6/2023182.1精炼用耐火材料

炉外精炼的目的：主要是通过精炼操作脱除钢中的气体和夹杂以及调整钢水的成分和温度等，其过程主要是在钢包内完成的。炉外精炼用钢包分类：根据精炼的工艺特点，一般可以分为两种类型。一种是处理型钢包，主要用于钢水的脱气、脱硫、成型控制以及改变夹杂形状等，无温度补偿功能，精炼时间较短（10~30min）；另外一种是精炼型钢包，主要用于高合金钢和特殊钢的精炼，具有加热补偿温度等多种功能。10/6/202319主要炉外精炼工艺及精炼用典型耐火材料精炼工艺主要耐火材料RH镁铬砖、镁碳砖、镁铝尖晶石砖DH镁铬砖、镁砖、镁白云石砖AOD镁铬砖、镁钙砖VOD白云石砖、锆砖LF镁碳砖、镁白云石砖、铝镁砖、刚玉尖晶石砖VAD镁铬砖、镁碳砖ASEA-SKF镁碳砖、镁铬转10/6/202320RH用耐火材料

RH精炼炉一般分为上、中、下三个可以任意更换的部分。其中，上部包括炉顶和上部槽内衬，由于此部分不与钢水和熔渣直接接触，故耐火材料的损毁速度较慢；中部部分与钢水和熔渣接触、同时受钢水喷溅和冲刷的影响，容易受到损毁；下部主要是浸渍管，内衬受高温钢水和气流的冲刷，外壁受熔渣侵蚀和温度剧变的影响，耐火材料极易损毁，是整个RH精炼炉最薄弱的环节。10/6/202321真空室用耐火材料耐火材料ABCD化学组成/%MgOCr2O3CaOSiO263.715.20.71.661.718.00.51.160.021.30.61.059.819.20.61.8体积密度/（g/cm3）3.13.23.33.3显气孔率/%16161313常温耐压强度/MPa37626346耐热震性能①抗折强度/MPa常温1260℃1480℃循环前412349123910144911165141200℃循环后抗折强度/MPa强度下降率/%2502783672861300℃循环后抗折强度/MPa强度下降率/%175189278193侵蚀速度②0.80.70.50.4侵蚀指数/%100886250试样为棒状；旋转抗渣。A：直接结合镁铬砖；B：半再结合镁铬砖；C：以烧结镁砂为颗粒，氧化镁和氧化铬为基质的直接结合镁铬砖；D：再结合镁铬砖。10/6/202322真空室用镁碳砖（下部）ABC化学组成/%MgOC82.910.074.019.07911物理性能体积密度/（g/cm3）显气孔率/%常温耐压强度/MPa抗折强度/MPa常温1400℃2.953.540.020.016.02.883.430.018.015.52.993.556.016.0○与镁铬砖相比，镁碳砖的抗渣浸透能力明显提高×镁碳砖接缝部位的氧化脱碳以及在真空下的MgO-C反应仍然是限制镁碳砖成功使用的限制性环节10/6/202323浸渍管用耐火材料（镁铬）

国产日本奥地利化学组成/%MgOCr2O3SiO2

Al2O3Fe2O3CaO64.0015.561.978.007.831.2371.6111.991.998.655.060.7360.2321.302.345.098.941.54物理性能显气孔率/%体积密度/（g/cm3）常温耐压强度/MPa高温抗折强度/MPa（1400℃×0.5h）荷重软化温度/℃143.27121.012.6>1700183.0546.07.04>1730153.2576.69.29>172010/6/202324浸渍管用耐火材料（刚玉-尖晶石）构成材料刚玉-尖晶石化学组成/%Al2O3MgOCaO93.35.30.9物理性能显气孔率/%干燥后1500℃×3h热膨胀率/%（1500℃）抗折强度/MPa干燥后1500℃×3h高温抗折强度/MPa1500℃14.516.8+1.334.527.411.510/6/202325DH用耐火材料DH由真空管、吸嘴、提升机构和抽排气系统等组成，是一种间断式脱气装置。DH是根据压力平衡的原理进行工作的，它通过插入真空室的吸嘴将钢水吸入真空室再回流的方法实现脱气操作。DH真空脱气法所用耐火材料按使用部位分为3个区域。真空室上部：多采用高铝砖、镁砖和白云石砖；真空室下部：使用直接结合镁铬砖、电熔镁铬砖、再结合镁铬砖；上升管：内衬为直接结合镁铬砖，外部为高铝浇注料。10/6/202326DH精炼用内衬耐火材料及其性能直接结合镁铬砖再结合镁铬砖半再结合镁铬砖电熔镁铬砖镁白云石砖镁碳砖化学组成/%SiO2Al2O3Fe2O3Cr2O3CaOMgOC1.810.84.917.20.964.0-2.49.47.929.01.150.7-1.69.77.024.60.855.1-2.615.08.318.00.955.0-0.80.21.4-34.863.3------7911物理性能体积密度/（g/cm3）显气孔率/%耐压强度/MPa抗折强度/MPa（常温）（1400℃）3.1415.592.712.710.73.3114.498.817.313.93.2416.3115.918.913.43.3014.0100.03.0611.4117.03.62.993.55616.09.810/6/202327AOD用耐火材料

AOD精炼法的基本原理与真空脱碳法相似，只是AOD法利用的是气体稀释的方法使炉内一氧化碳的分压降低的。AOD炉主要用于冶炼不锈钢。在冶炼过程中，炉渣碱度变化很大，从冶炼初期的0.6左右变化至4.0~4.5甚至更高。因此，AOD内衬耐火材料在高温、强搅拌的条件下，同时还要受到酸性渣和碱性渣的交替作用。因此，AOD炉用耐火材料必须具有良好的抗渣侵性能、抗热震性能以及抗钢水冲刷和机械磨损的性能。10/6/202328常用镁铬砖及其理化性能直接结合镁铬砖再结合镁铬砖半再结合镁铬砖全合成镁铬砖AB烧结料电熔料化学组成/%SiO2Al2O3Fe2O3Cr2O3MgOCaO1.377.213.4715.770.80.821.507.423.5211.874.30.731.314.87.115.560.50.82.47.713.821.254.10.91.27.36.020.064.70.61.46.411.818.760.00.7物理性能体积密度/(g/cm3)显气孔率/%耐压强度/MPa高温抗折强度/MPa3.05-3.2013-1750-706.0-10.0(1400℃)3.05-3.2012.5-16.550-606.0-10.0(1400℃)3.2114.03.3314.03.0(1500℃)3.7713.19011.0(1480℃)145.98(1500℃)10/6/202329常用镁钙系耐火材料及其理化性能镁白云石砖直接结合白云石砖ABCD化学组成/%SiO2Al2O3Fe2O3MgOCaO0.70.21.751.745.50.80.21.463.334.80.60.10.680.017.70.50.40.884.313.90.90.81.140.057.0物理性能体积密度/（g/cm3）显气孔率/%耐压强度/MPa高温抗折强度/MPa2.9613.160.03.0611.4117.03.6(1480℃)3.0811.594.23.0(1480℃)3.0413.083.82.9410.048.05.5(1400℃)10/6/202330镁铬砖和镁钙砖的对比镁铬砖更适用于磨损和炉渣侵蚀剧烈的部位→镁铬砖多用于熔池和炉壁镁钙砖在高温真空下的稳定性好、高温强度大→镁钙砖则多用于炉底。10/6/202331VOD用耐火材料

VOD精炼的工艺特点：温度高：一般精炼温度为1640~1750℃，最高可达1800℃；炉渣组成变化大：炉渣碱度从酸性至碱性变化范围大，一般为0.5~1.6，低时可达0.3；搅拌强烈：由于吹氧脱碳产生大量气体，加之底吹氩气，因此，钢水搅拌剧烈；真空操作：真空度高达133.32Pa。精炼钢包用耐火材料必须满足下列要求：高温真空条件下稳定性好；抗渣浸透和侵蚀性能好；抗热震性能优良。10/6/202332常用VOD内衬用耐火材料及其性能直接结合镁铬砖再结合镁铬砖半再结合镁铬砖高钙镁白云石转镁白云石转化学组成/%Al2O3Fe2O3CaOMgOCr2O37.44.00.973.013.69.47.91.150.729.06.810.50.853.427.20.10.818.979.3---10.587.5-物理性能体积密度/（g/cm3）显气孔率/%耐压强度/MPa高温抗折强度/MPa（1400℃）抗热震性能/次（1200℃↔空冷）3.0616.889.29.163.3114.498.813.93.3414.354.07.6103.1111.487.03.3102.9714.787.010/6/202333镁白云石碳砖的性能不烧镁白云石碳砖烧成镁白云石砖化学组成/%MgOCaOC50.939.36.864.033.5性能体积密度/（g/cm3）显气孔率/%耐压强度/MPa弹性模量/GPa实际侵蚀速度指数2.94①10.0①18①14①853.0810.310817.4100还原气氛中1400℃×2h烧成后测量值10/6/202334刚玉-尖晶石质浇注料的理化性能普通钢包VOD化学组成/%Al2O3MgOCaO91627918物理性能体积密度/（g/cm3）110℃×2h1500℃×3h显气孔率/%110℃×2h1500℃×3h耐压强度/MPa110℃×2h1500℃×3h线变化率/%110℃×2h1500℃×3h3.062.9613.216.543.952.6-0.01+0.412.953.0017.716.720.8129.9-0.06+0.8410/6/202335LF用耐火材料

LF炉精炼的工艺特点：温度高、时间长：精炼温度高达1700℃，精炼时间为10~30min；碱性渣：炉渣碱度一般为2.0~3.5；搅拌强烈：底吹氩气流量一般为50L/min，钢水搅拌剧烈；在还原和真空条件下运行：大部分时间处于较强的还原气氛下操作，真空下精炼时间长。耐火材料的损毁主要源于以下几个方面：熔渣的浸透和侵蚀；真空下的挥发；热冲击和机械冲刷。10/6/202336LF渣线用耐火材料化学组成：MgO76~86%，C13~19%；物理性能：显气孔率3.2~3.8%，体积密度2.88~3.05g/cm3，常温耐压强度42.2~63.7MPa，高温抗折强度14.2~16.7Mpa。10/6/202337LF炉常用镁铝碳砖及其理化性能

使用部位包壁包底牌号A0513A0713A1013A0511A0711A10-LAC5化学组成/%SiO2Al2O3MgOCSiC25929542573074154291047910541542910468623物理性能体积密度/（g/cm3）显气孔率/%耐压强度/MPa高温抗折强度/MPa（1400℃）3.158.771.610.83.108.663.710.32.988.655.910.33.207.856.89.32.988.655.910.33.228.583.47.810/6/202338常用刚玉-尖晶石质浇注料及其理化性能使用部位包壁包底化学组成/%Al2O3SiO2MgO93-593-5物理性能体积密度/(g/cm3）显气孔率/%耐压强度/MPa16.43.031218.42.961510/6/202339VAD用耐火材料

VAD法比VOD法多增加一套真空电弧加热装置，使钢水温度可以随时调整，适合于长时间高真空下的冶炼，其精炼过程与VOD法则完全相同。因此，在耐火材料的使用方面，渣线部位主要是镁碳砖，包壁和包底则为高铝砖、锆英石砖以及刚玉碳砖10/6/202340ASEA-SKF用耐火材料

ASEA-SKF法兼有真空和加热2种功能，可在加热、搅拌和真空条件下进行脱气、脱氧、脱碳、脱硫以及成分微调等。与其他炉外精炼法一样，在ASEA-SKF法精炼过程中，耐火材料内衬要同时受到高温、真空、强烈搅拌以及急冷急热的作用10/6/202341ASEA-SKF法中常用耐火材料及其性能德国镁铬砖日本镁铬砖美国镁铬砖瑞典镁砖中国再结合镁铬砖化学组成/%SiO2Al2O3Fe2O3CaOCr2O3MgO1.15.45.251.098.778.00.972.364.571.2813.376.91.05.412.00.818.162.70.80.30.31.70.496.01.77-3.824.75-7.654.2-8.00.92-2.0315.7-16.063.8-69.4性能体积密度/（g/cm3）显气孔率/%耐压强度/MPa高温抗折强度/MPa（1450℃）线膨胀率/%抗热震性能/次（1200℃↔空冷）3.01~3.0216.9~17.143.83.31.95>203.1114.850.83.2-3.313-16352-3642.9194576.3（1600℃）25(1450℃)3.1-3.39.0-10.41100-12507.31.67>2010/6/2023422.2连铸用耐火材料钢包中间包水口滑板10/6/202343钢包

低碳MgO-C砖MgO-Al2O3质无碳砖MgO-Al2O3质浇注料。10/6/202344低碳MgO-C砖低碳MgO-C砖的碳含量一般在5%以下，与一般MgO-C砖（C=10~20%）相比，由于低碳MgO-C砖中的碳含量减少，因此，使MgO-C砖的热导率下降、弹性模量增大，从而使其抗热震性能变差。另外，碳含量降低后，使熔渣与耐火材料间的润湿性增强，耐火材料的抗渣浸透性能变差。因此，为了提高低碳MgO-C砖的使用性能，目前主要采取的技术措施如下：(1)通过改善结合碳的结合结构提高MgO-C砖的热震稳定性；

(2)通过提高骨料与碳颗粒间的接触频率改善MgO-C砖的抗热震性能和抗渣浸透性能；

(3)采用高效抗氧化剂保护碳不被氧化。

10/6/202345结合剂传统镁碳砖的结合剂多为酚醛树脂，由这种结合剂碳化得到的碳结构呈各向同性玻璃态。因此，使MgO-C砖呈脆性、弹性模量高，抗热震性能降低，同时，MgO-C砖的高温强度也较低。如果在酚醛树脂中引入能够石墨化的碳素前躯体，那么这种复合结合剂在MgO-C砖的使用过程中就会碳化成为具有流动或镶嵌结构的次生碳，或原位形成纳米碳纤维。通过这种碳结构的改善以及纳米碳纤维的形成，可以使低碳MgO-C砖的抗热震性能和高温强度得到明显改善。10/6/202346使用复合结合剂的低碳MgO-C砖的性能以及与其他耐火材料的比较试样不烧砖

MgO-C砖

镁铬砖

白云石砖

MC1MC2MC3MC4MR1MR2MD1镁砂****---鳞片石墨-***---金属****---酚醛树脂-***---复合结合剂*------化学组成/%MgO95939181616762Cr2O3

----2521-Fe2O3

----75-Al2O3

----65-CaO------37F．C13515---性能指标体积密度/(g/cm3)3.133.083.032.953.243.303.07

显气孔率/%4.66.15.64.515.712.810.3

耐压强度/MPa8465554010112570

抗折强度/(1480℃，MPa)28191816111319

侵蚀指数96100105

857065144

抗结构剥落裂纹无无无无小大无热导率/(W·m-1·K-1)3.24.56.815.42.52.62.510/6/202347使用纳米结构碳素材料的低碳MgO-C砖试样1234原料组成/%镁砂96.096.094.596.0碳黑单球体类型A1.0---

团聚体类型C0.5---

团聚体类型D-1.51.01.0复合石墨化碳黑--2.02.0树脂结合剂2.53.23.03.0(HB)(HHB)(HHB)(HHB)性能指标：显气孔率/%4.55.04.57.5体积密度/(g/cm3)3.193.173.163.13显气孔率/%，1000℃×5h9.59.58.0-体积密度/(g/cm3)，1000℃×5h3.133.133.13-抗折强度/MPa，1000℃×5h5.05.08.0-显气孔率/%，1400℃×5h10.09.07.5-体积密度(g/cm3)，1400℃×5h3.123.133.13-抗折强度(MPa)，1400℃×5h3.04.0