定量分析引论课件

第2章

定量分析引论

IntroductiontoQuantitativeAnalysis第2章

定量分析引论

Introduction1第

2

章

定量分析引论

(IntroductiontoQuantitativeAnalysis)

2

1定量分析基本方法2

2分析测量中的误差理论2

3小样本测定的统计处理2

4定量分析的校准方法2

5定量分析方法的评价第2章

定量分析引论

(Introductiont22-1定量分析的基本方法

根据测定对象的性质、含量、未知程度等采用各种分析测量手段化学分析方法仪器分析方法待测组分~试剂化学反应——化学计量关系如：HCl滴定NaOH浓度或质量~物理或物理化学性质——函数关系物质~能量作用——校准如：邻二氮菲测定铁（分光光度法）校准曲线（工作曲线、标准曲线）直接计算法间接校准法

2-1定量分析的基本方法根据测定对象的性质、含量、未知32

2分析测量中的误差理论2

2

1测量误差1.准确度和误差

=

x-xt

或

=

-xt

（约定真值相对真值标准值）2.精密度和偏差

━━━

必然存在减小→合理22分析测量中的误差理论221测4单位？正负？2.精密度和偏差——测量结果的离散性

偏差平均偏差

标准偏差

（变异系数）(平均值的标准偏差)单位？正负？2.精密度和偏差——测量结果的离散性52

2

2系统误差和随机误差

系统误差

重复条件—多次测量（平行），X∞

~Xt，固定原因（1）方法误差*检查与校正对照试验选择、改进实验方法（2）仪器和试剂误差检查与校正空白试验——空白值，空白校正改换校准

~提纯（3）操作误差规范操作（过失，主观）（4）环境效应控制恒定实验条件样品对照方法对照加入回收法222系统误差和随机误差系统误差（1）方法62

2

2系统误差和随机误差2.随机误差

重复条件—多次测量（平行），Xi

~X∞，随机因素随机误差出现的规律：（1）小误差出现的机会比大误差多，特别大的误差出现的机会极少。（2）大小相近的正误差和负误差出现的机会基本均等符合正态分布的统计规律采取多次平行测定并取平均值的方法，克服随机误差

系统误差~随机误差222系统误差和随机误差2.随机误差随72

3小样本分析的数据分布及处理

2

3

1总体和样本

总体（母体）样本（子样）样本容量

1.样本平均值和总体均值

(n

)

2.样本标准偏差

S和总体标准偏差σ(n

)23小样本分析的数据分布及处理23182

3

2随机误差的正态分布

1.频率和频率分布频率直方图

x232随机误差的正态分布1.频率和频92

3

2随机误差的正态分布

1.频率和频率分布频率直方图

x1.频率和频率分布频率直方图

xdxn

x

dx

0dx232随机误差的正态分布1.频率和频102.

概率和概率密度函数f(x)

n

x

dx

0频率

概率

服从或近似服从正态分布2.概率和概率密度函数f(x)n113.正态分布与正态分布曲线正态分布的概率密度函数

——

测量值分布的集中趋势（位置）

——

测量值分布的离散程度（形状）u3.正态分布与正态分布曲线正态分布的概率密度函数—124.标准正态分布曲线

标准正态变量

标准正态分布的概率密度函数均值为

、标准偏差为

的正态分布函数均值为

0、标准差为

1

的标准正态分布函数

4.标准正态分布曲线

标准正态变量标准正态分布的概13随机误差分布的概率标准正态分布表--标准正态分布概率积分表

P~1-

标准正态分布曲线

u

=0单峰性对称性1

概率随机误差分布的概率标准正态分布曲线u=014随机误差分布的概率u=k时，曲线从-

k

到

+

k

所围的面积即为误差x

-

µ从

-

k

到

+

k

间出现的概率也即测量值x

从

µ

-

k

到µ

+

k

间出现的概率u=±1

x

-

µ-

~

+

x

µ

-

~µ

+

x在

µ±1

区间

68.3

u=±2

x

-

µ-

2

~

+

2

x

µ

-

2

~µ

+

2

x在

µ±2

区间

95.5

u=±3

x

-

µ-

3

~

+

3

x

µ

-

3

~µ

+

3

x在

µ±3

区间

99.7

x在

µ±3

以外区间出现的概率很小随机误差分布的概率u=k时，曲线从-k到+k15随机误差分布的概率u=k时，曲线从-

k

到

+

k

所围的面积即为误差x

-

µ从

-

k

到

+

k

间出现的概率也即测量值x

从

µ

-

k

到µ

+

k

间出现的概率u=±1

x

-

µ-

~

+

x

µ

-

~µ

+

x在

µ±1

区间

68.3

u=±2

x

-

µ-

2

~

+

2

x

µ

-

2

~µ

+

2

x在

µ±2

区间

95.5

u=±3

x

-

µ-

3

~

+

3

x

µ

-

3

~µ

+

3

x在

µ±3

区间

99.7

x在

µ±3

以外区间出现的概率很小置信水平置信度一种判断的可靠程度随机误差分布的概率u=k时，曲线从-k到+k16置信水平置信度一种判断的可靠程度

u=±1

x

-

µ-

~

+

µ

x

-

~x

+

µ在

x±1

区间

68.3

u=±2

x

-

µ-

2

~

+

2

µ

x

-

2

~x

+

2

µ

在

x±2

区间

95.5

u=±3

x

-

µ-

3

~

+

3

µ

x

-

3

~x

+

3

µ

在

x±3

区间

99.7

µ存在于

x±3

以外区间的概率很小随机误差分布的概率µ=

x±u

置信水平置信度随机误差分布的概率µ=x±u17置信区间以一定的概率将

µ包含在内的以x为中心的可靠范围

2

3

3区间估计置信区间233区间估计18置信区间以一定的概率将

µ包含在内的以x为中心的可靠范围

置信界限

置信度（置信水平）

1-

显著性水平

2

3

3区间估计置信区间233区间估计19

总体~小样本

——

t分布

t

同置信水平有关，同确定标准偏差的自由度

f有关

t分布值表

——

某一置信水平下t的临界值s、f不变，而置信水平

(1

-

)

越高置信区间范围越宽置信水平

(1

-

)

和

s

不变，f

变大

置信区间范围变窄2

3

3区间估计t,f总体~小样本

——20

平均值的置信区间nst,f1

-

和

s

不变，f

，t

，置信区间

窄s、f

不变，(1

-

)

，t

，置信区间

宽2

3

3区间估计f1-

1

-

选择适当的置信水平n

适当加大样本容量

s

减小测定的标准偏差双侧与单侧平均值的置信区间n1-和s不变，f，212

3

4假设检验（显著性检验）对需估计的总体参数作出某种假设，然后利用所得随机样本的数据资料，以一定的统计方法检验所作假设是否合理，从而决定对原假设是接受还是否定（推翻）。

如：判断不同样本参数之间是否存在显著差异234假设检验（显著性检验）对需估计22(1)

建立原假设HO(零假设），一般假定不存在显著差异。(2)

选用适当统计量，计算。(3)

确定置信水平，查出检验统计量的临界值。(4)

比较和判断若检验统计量计算值小于临界值，则应接受原假设；若检验统计量计算值大于临界值，则应推翻原假设。(5)

结论：有无显著性差异。相对性，可能犯的错误：第一类错误——弃真（拒真）第二类错误——存伪（纳伪）小概率原理2

3

4假设检验（显著性检验）假设检验（显著性检验）的步骤(1)

建立原假设HO(零假设），一般假定不存在显著差232

3

4假设检验（显著性检验）(1)Ｆ检验(p.572)比较两个样本的方差S

2有无显著差异方差比F=

（数值较大的方差为

s1，较小的为

s2)

计算所得Ｆ小于表列临界值（附表14）——则在该置信水平上两个样本之间没有显著差异计算所得Ｆ大于表列临界值——则在该置信水平上两个样本之间有显著差异。

234假设检验（显著性检验）(1)Ｆ检242

3

4假设检验（显著性检验）(2)t检验比较样本均值与总体均值（“标准值”）之间或两个均值之间有无显著差异

设为之间：计算p.570234假设检验（显著性检验）(2)25(2)t检验比较样本均值与总体均值（“标准值”）之间或两个均值之间有无显著差异

2

3

4假设检验（显著性检验）即为之间：计算先作Ｆ

检验(

p.571)

(2)t检验234假设检验（显262

和

3

检验法（4d法）

计算除

Xd

之外数值的

X

或

d，以

|

Xd

-X|＞3

?

或|

Xd

-X|＞4d

?

2

3

5

异常值的判断和处理1.异常值的判断

s2和3检验法（4d法）23272

3

5

异常值的判断和处理1.异常值的判断

2

和

3

检验法（4d法）Grubbs法Dixon法排序，极差~异常值与邻近值之差，

计算f0(不同情况下)，与临界值比较f0=或f0=Q检验法2.异常值的处理

检验时所取置信水平测定次数中位数过低：决定舍弃~太易过高：决定舍弃~过严235异常值的判断和处理1.异常值的判断28

单组分y

=bc

y

=a+bc线性函数非线性函数随机响应~随机波动算术平均值是总体期望值的最佳估计值2

4定量分析的校准2

4

1信号与物质量的关系1.响应函数组分（A,B,

M）~分析信号y

y=f(CA,CB,……CM)=f(C)校准：比对，分析系统量值~标准对应值

重现性真实性有效性——过程单组分292

4

1信号与物质量的关系

2.校准函数

y

=f0

(C)校准方法：校准函数的建立与求算(1)线性校准函数

求算y

=a+bc函数关系式中的常数a、b图解法（标准曲线法，工作曲线法）计算法——最小二乘法y

线性回归法(2)非线性校准函数——线性化

重复性离散性

—相关系数3.解析函数校准函数的反函数

241信号与物质量的关系

2.校准302

4

2定量分析的校准方式

1.外校准模式

独立测量标准系列(单点，多点)校准体系与待测体系相同或基本相同

2.标准加入校准模式（标准加入法）待测体系远比标准物质体系复杂体系不同的影响不能被排除或忽略；操作条件易控制Vx——ix定量加入标准物质Vs——ix+s少量，已知量

(单点，多点)242定量分析的校准方式1.外校准模式31定量分析引论课件322

4

2定量分析的校准方式3.内校准模式（内标法）实验条件难以完全重复减少实验条件变化造成的误差同一次测量中，测定相对信号（待测组分信号与标准物信号的相对强度）在待测样品中加入一定量的某种内标准物——内标法（单点校正或多点校正）合适的内标物~合适的信号

242定量分析的校准方式3.内校准模式（332

5定量分析方法的评价

2

5

1准确度和精密度1.准确度——Xi~真值，误差2.精密度——Xi之间，偏差准确度、精密度、灵敏度、检出限、定量检测下限、选择性、线性范围、速度、成本消耗、安全等等

3.准确度与精密度的关系好的精密度是讨论准确度的前提

不确定度

偏差(23.6)25定量分析方法的评价25