均相法合成酰胺型羧酸盐gemini表面活性剂

均相法合成酰胺型羧酸盐gemini表面活性剂

通过引入酰官能微酸二甲酯，酰胺官能微酸具有良好的生物降解性、加热性和耐热性。这是国内外近年来的热点。目前合成酰胺型羧酸盐Gemini表面活性剂普遍以乙二胺为联结基,氯乙酸钠、脂肪酸或脂肪酰氯为原料制得。该合成路线为非均相反应,反应时间长(24h)、副反应多、转化率低(16.5%～42.3%)。作者用己二酰氯为联结基,通过均相反应合成了一种酰胺型羧酸盐Gemini表面活性剂N,N′-双十二烷基己二酰胺丙酸钠(DLAP-12),测定了产品的表面张力、临界胶束浓度及发泡、润湿等性能,为其进一步研究、开发和应用提供了参考。1实验部分1.1表面张力检测十二胺,己二酸,丙烯酸甲酯,环己烷,无水乙醇,二氯亚砜等均为CP。KRUSS-K100型表面张力仪:德国Kruss公司;2151型罗氏泡沫仪:上海隆拓仪器设备有限公司。1.2合成方法1.2.1氯化亚的制备在装有搅拌器、回流、测温装置的三口瓶中加入己二酸(0.10mo1),按投料比n(己二酸)∶n(氯化亚砜)=1.0∶3.0加入氯化亚砜,在50～60℃水浴中加热反应4h。然后改回流冷凝为蒸馏装置,减压蒸出过量氯化亚砜,剩余物为淡黄色的己二酰氯。HOOC(CH2)4COOH+2SOCl2→(CΗ2)4CΟΟΗ+2SΟCl2→ClOC(CH2)4COCl+2SO2+2HCl1.2.2丙烯酸甲酯的制备在装有搅拌器、回流、测温装置的三口瓶中加入一定量的十二胺,按投料比滴加丙烯酸甲酯,保持80℃恒温回流反应3h,冷却,减压蒸出过量丙烯酸甲酯,得白色蜡状固体。1.2.3--氨基丙酸甲酯的合成以氯仿为溶剂,在装有搅拌器、回流、测温装置的三口瓶中加入N-十二烷基-β-氨基丙酸甲酯0.05mol,缚酸剂三乙胺,按投料比滴加己二酰氯,40℃水浴中强烈搅拌反应6h。冷却,冰水洗涤、蒸馏回收溶剂。然后用氢氧化钠溶液皂化,抽滤,无水乙醇洗涤,烘干,得目标产物白色固体粉末。1.3胶束浓度测定酸值及活性物含量的测定参见文献;表面张力和临界胶束浓度的测定采用KRUSS-K100型表面张力仪;泡沫力按GB7462—87测定;润湿力按ISO8022—1984测定。2结果与讨论2.1丙烯酸反应条件优化2.1.1温度对己二酰氯转化率的影响固定n(N-十二烷基-β-氨基丙酸甲酯)∶n(己二酰氯)=2.2∶1.0,反应时间6.0h,考察了反应温度对己二酰氯转化率的影响,结果见图1。升高温度有利于提高产率。随着温度的升高,体系内的活化分子数增加,转化率(以己二酰氯计)随之提高,在35℃时,转化率达78.23%。进一步提高温度,转化率反而下降,这是因为反应为放热反应,己二酰氯活性高,反应过程大量放热,温度过高则不利于反应的进行。较佳的反应温度为35℃。2.1.2反应时间对己二酰氯转化率的影响按投料比n(N-十二烷基-β-氨基丙酸甲酯)∶n(己二酰氯)=2.2∶1.0,在35℃条件下,考察了反应时间对己二酰氯转化率的影响,结果见图2。反应时间为5h时转化率最高,继续延长时间,酰胺化转化率反而略有降低,这是由于反应时间过长副反应增多所致。因此,较佳反应时间为5h。2.1.3n-十二烷基--氨基丙酸甲酯的n己二酰氯的转化率反应温度35℃,反应时间5h,考察了n(N-十二烷基-β-氨基丙酸甲酯)∶n(己二酰氯)对己二酰氯转化率的影响,结果见图3。当n(N-十二烷基-β-氨基丙酸甲酯)∶n(己二酰氯)=2.3∶1时,己二酰氯的转化率最高,达81.36%。转化率随着N-十二烷基-β-氨基丙酸甲酯用量的增加而升高,说明N-十二烷基-β-氨基丙酸甲酯的过量对反应有利。但过量太多,致产品中含有过多的残存N-十二烷基-β-氨基丙酸甲酯及其副产物,给产品纯化带来困难,同时也增加了原料成本。因此,较佳投料比为n(N-十二烷基-β-氨基丙酸甲酯)∶n(己二酰氯)=2.3∶1。2.1.4酸甲酯n己二酰氯的合成综上所述,酰胺化反应的较佳条件为:n(N-十二烷基-β-氨基丙酸甲酯)∶n(己二酰氯)=2.3∶1,35℃反应5h。在此条件下,3次重复实验的平均己二酰氯转化率为81.65%,优于单因素条件下的转化率,表明上述优化条件正确,验证实验结果见表1。2.2饱和烷烃—红外光谱分析图4为N,N′-双十二烷基己二酰胺丙羧酸的红外光谱。2917cm-1处和2851cm-1处的双峰是饱和烷烃—CH3和—CH2的特征吸收峰,2600cm-1处是羧酸O—H伸缩振动吸收峰,1722cm-1处的强峰为羧基的吸收峰,1610cm-1处的强峰是叔酰胺的特征吸收峰,1427cm-1处为羧酸O—H弯折振动峰,1315cm-1处是C—N的伸缩振动峰。表明产物为N,N′-双十二烷基己二酰胺丙羧酸。2.3表面活性剂的评价图5为25℃时DLAP-12水溶液的表面张力与浓度的关系曲线。由图5曲线的转折点可得到:DLAP-12的CMC值为4.2×10-5mol/L,γCMC为30.2mN/m。DLAP-12与N-十二烷基-β-氨基丙酸钠(AAPZ)的表面性能见表2。结果表明,DLAP-12有较低的表面张力和临界胶束浓度,有优良的润湿和发泡性能。为评价DLAP-12的表面活性,将它与普通表面活性剂进行了对比,结果见表3。DLAP-12的临界胶束浓度比普通表面活性剂的临界胶束浓度低很多,说明该双子表面活性剂具有较高的表面活性。它通过酰胺键联结基将两个普通表面活性剂的头基键合在一起,阻抑了表面活性剂有序聚集过程中的头基分离力,极大地提高了表面活性,这是双子表面活性剂与单链单头基普通表面活性剂相比具有高表面活性的根本原因。3胺丙酸钠的合成(1)以十二胺、丙烯酸甲酯为原料,经加成、酰胺化等均相反应合成了酰胺型羧酸盐Gemini表面活性剂N,N′-双十二烷基己二酰胺丙酸钠。此合成反应为均相反应,反应时间5h,己二酰氯的转化率为81.65%。(2)最佳反应条件为:n(N-十二