C4烯烃催化裂解制丙烯工艺

1、C4烯烃催化裂解制丙烯工艺C4烯烃催化裂解制丙烯是近年来发展的新技术。该技术以炼油厂或乙烯厂副产的C4烯烃为原料，通过催化裂解将其转化为以丙烯为主的低碳烯烃。具有代表性的C4烯烃催化裂解制丙烯工艺过程主要包括Lurgi公司的Propylur工艺、ARCO化学公司的Superflex工艺、ATOFINA与UOP公司的OCP工艺和Mobil公司的MOI工艺。1.1、Propylur工艺Lurgi公司开发的Propylur工艺是一种以不含丁二烯的混合C4及以上烯烃为原料、以最大化生产丙烯为目的的催化裂化工艺。工艺原料可采用抽提丁二烯、移除异丁烯或选择加氢后的抽余液后的抽余液-H,产物粗丙烯则可利用乙烯蒸气裂解装置的蒸馏设备提纯。据称，该工艺可以采用各种原料，无论烷烃、环烷烃、环烯烃还是芳烃均不会影响烯烃转化率，上述组分通过催化剂时只发生轻微的变化或完全没有改变。Propylur工艺所用催化剂由德国南方化学公司（Sud-Chemie提供，采用硅铝物质的量比为10-200的ZSM-5分子筛催化剂。该工艺将蒸气裂解装置中的低值C4〜C6烯烃馏分转化成丙烯。反应工艺条件为：500C,（0.1-0.2）MPa,空速（1〜3）h-1,水蒸汽与烃的质量比为0.5〜3。轻烯烃转化率为83%，通常生成42%的丙烯、31%的丁烯和10%的乙烯。如果将丁烯馏分进行循环，丙烯和乙烯的收率可以分别提高到60%和15%。催化剂单程操作周期为1000h,寿命为15个月，在完成9000h中试后，在德国Cologne-Worringen地区的BP公司采用Propylur工艺生产丙烯的一套工业化示范装置成功投入运转。采用与Claus装置相类似的卧式绝热固定床，其催化剂床层较短，约为1m，以避免产生较大的压降。工艺特点是在原料中加入一定量的水蒸汽，降低原料的分压，使反应平稳向产物方向移动，提高反应的选择性。同时可以减少积炭和胶质化合物的生成，提高催化剂的稳定性。但水蒸汽的加人使工艺条件无法在最佳热力学反应温度区域进行，增加设备投资和操作成本。1.2、Superflex工艺Superflex工艺由ARCO化学公司（现在的Lyondell公司）研发，原料为通过选择性加氢脱除炔烃和二烯烃的蒸气裂解 C4和C5馏分，或FCC和焦化装置的石脑油，采用流化床反应器将轻质烃转化为富含丙烯物流的新工艺。Kellogg-BrownandRoot（KBR公司于1998年获得了该工艺在全球的惟一许可权。Superflex工艺反应器部分以FCC为基础，并由提升管、反应器、料斗、气提段和再生器4部分组成。关键技术是采用一种新型沸石分子筛催化剂。在（500-700）C、（0.1-0.2）MPa和空速2.5h-1条件下进行操作，可以同时生产丙烯和乙烯。以轻质石脑油为原料，丙烯收率大于30%;以丁烯C4抽余物为原料，丙烯和乙烯的总收率达到 65%。Superflex工艺的特点是采用较高的操作温度［约（600-650）C）,高温操作不仅提高原料中烯烃转化率，而且进料中的链烷烃和环烷烃大量转化。流出物中未转化的烯烃、链烷烃和环烷烃还可全部返回至反应器（其他工艺由于温度较低，不可能进行该项操作），实现全循环操作，最终丙烯和乙烯总收率为50%-70%南非Sasol公司于2005年采用该工艺在南非Seeunda建设一套生产能力为250kta-1的丙烯和1500kta-1的乙烯生产装置，标志着Superflex工艺首次工业化应用。1.3、OCP工艺OCP工艺由ATOFINA公司与UOP公司联合开发，该工艺以来源于蒸汽裂解、FCC及甲醇制烯烃装置的含C4-C8烯烃组分物流为原料，通过使用一种液体蒸汽裂解器；提高丙烯和乙烯比，以满足对丙烯的需求。催化剂采用专用的ZSM-5分子筛催化剂，在500-600C、0.1〜0.5MPa和较高空速条件下，原料在固定床反应器中与催化剂接触发生催化裂解反应，反应后丙烯的总质量收率约为60%，乙烯总质量收率约为15%,P/E为4。该催化剂的使用使反应器尺寸变小，并通过高空速操作降低操作费用。反应不需要稀释物流。催化剂再生通过反应器系统的切换实现。OCP工艺生产方式灵活，可与蒸汽裂解装置结合，也可用于加工FCC副产物流。用于MTO联合装置时，可在甲醇原料量不变情况下，使乙烯和丙烯的总收率由80%提高到90%以上，丙烯收率由30%-50%提高到60%。1998年，在比利时Antwerp工业装置上，采用工业原料，建立了一套OCP工艺的示范装置。UOP公司于2000年参与共同研究，2003年，Aspen公司与UOP组成了合资公司，目前，烯烃裂解工艺已进人工业化阶段。1.4、 MOI工艺MOI工艺是由Mobil公司甲醇制汽油（MTG工艺基础上衍生而来。采用选择性二次转化工艺，可将蒸汽裂解的副产物（如C4和轻裂解汽油）转化为丙烯和乙烯，同时可将炼油厂新配方汽油中不理想组分轻裂化石脑油转化成丙烯。从裂解装置出来的 C4最好对其二烯烃进行选择性加氢，微量氧化物如甲醇和甲基叔丁基醚（MTBE）能被有效转化。使用ZSM-5分子筛催化剂，该分子筛独特的酸性和择型性可以使烯烃通过低聚、裂化和歧化反应进行内部转化，同时抑制多环芳烃和焦炭的生成。整个反应过程在一连续单一连续再生的流化床反应器中进行，预热后的气相进料在反应区与催化剂接触生成产品气，经过进一步分离，得到最终产物。催化剂活性通过不断抽出生焦催化剂并在流化床中用空气再生保持，再生后的催化剂将重新返回反应器并为进料提供部分预热。该催化剂能够承受微量的二烯烃/乙炔及金属杂质。在与FCCffi近的反应温度与压力下，丙烯总收率为55%,乙烯总收率为29%。MOI装置与蒸汽裂解装置联合,可以提高丙烯收率。若用于一套600kta-1乙烯和350kta-1丙烯的蒸汽裂解装置，可加工副产的混合C,烃250kta-