制药废水污染控制与减排技术探讨(20090602北京)

制药废水污染控制与减排技术探讨

国家环境保护制药废水污染控制工程技术中心2009年6月1内容三、处理技术探讨及典型案例介绍二、制药废水现状处理技术及存在的问题一、制药废水特特征2制药废水特点制药废水的分类

2007年我国规模原料药和药品制剂生产企业有4000多家，生产化学原料药有1500多个品种。我国制药行业的发展具有鲜明的特点，可概括为“一小、二多、三低”，即规模小，数量多、产品重复多，产品技术含量低、新药研发能力低、经济效益低。导致我国制药企业竞争力差，环境污染严重，资源和能源严重浪费。结合制药生产工艺和排污特点，可将制药废水分为发酵类、化学合成类、提取类、生物工程类、中药类及混装制剂类废水。3

制药废水特点发酵类废水特点◆常见的发酵类制药生产工艺及排污节点

废水主要来源于发酵、过滤、提取过程以及精制过程产生的工艺废水、冲洗水，还有溶剂回收工序产生的高浓度有机废水、地面冲洗水和循环水排污等。4

制药废水的特点◆发酵类制药废水特点

●有机物浓度高、难降解大分子有机物含量高、成分复杂●具有中间代谢产物和提取残留物浓度高；

●废水中盐类浓度较高，对生物活性产生抑制作用；

●大量母液间歇排放导致水量、水质波动很大。

以发酵类抗生素生产废水为例：废水污染物浓度高、水量大，所含成份主要为发酵残余物、破乳剂和残留抗生素效价及其降解物，还有抗生素提取过程中残留的各种有机溶剂和一些无机盐类等。其废水成份复杂、碳氮营养比例失调（氮源过剩），含有大量硫酸盐、抗生素效价等生化抑制物，有毒性，废水难生化降解。5制药废水特点化学合成类废水◆化学合成类制药生产工艺

废水主要为：工艺废水，如失去效能的溶剂、过滤液和浓缩液；设备和地面冲洗废水，含有未反应的原材料、溶剂、化合物。6

制药废水特点◆化学合成类制药废水特点

化学合成类药物生产过程中，所采用的原材料品种繁多（1个产品的生产一般需要多种原材料，有时10余种，甚至高达30-40种），生产工序复杂（一般一种原料药需要经过几步甚至10余步反应），原材料利用率低下（原料总耗一般会达到10kg/kg产品以上，有时甚至高达200kg/kg产品），装置排污形式多样。由此导致产生大量“三废”，而且废水和废物的成分极为复杂，废水成分常有几十种或上百种，毒物浓度和pH变化大。另外，化学合成类药物品种多、更新快，导致化学合成类废水差异性很大，难以处理。

7制药废水特点生物工程类制药废水废水包括生产工艺废水、实验室废水、实验动物废水，生产工艺废水包括微生物发酵废液、提取纯化工序所产生的废液或残余液、发酵罐排放的洗涤废水等。产品产量小，水量小，但具有环境生物安全隐患。提取类制药废水废水包括：原料清洗废水；提取废水，主要污染物为提取后的产品、中间产品以及溶解的溶剂等，是提取类制药的主要废水污染源；精制废水；设备清洗水；地面清洗水等。提取过程中排放的废水含有大量有机物，COD较高。精制过程中排放废水以有机物为主，其污染程度要比提取过程小得多。8制药废水特点中药类制药废水废水包括：下脚料废液清洗水，提取工段废水，设备清洗水，辅助工段的清洗水。废水特点：水质成分较复杂，溶解性物质、胶体和固体物质的浓度都很高；COD、SS浓度高，易于生物处理；水量间歇排放，水质波动较大，pH值经常变化；排放废水的温度较高，带有颜色和中药气味。混装制剂类制药废水主要废水为：水剂生产线洗瓶、纯水制备过程产生的酸碱废水，生产设备及包装容器洗涤水，厂房地面冲洗水。废水水质较简单，属中低浓度有机废水。9制药废水现状处理技术及存在的问题目前，国内发酵类原料药、化学合成类原料药生产企业废水处理普遍采用生化为主的处理工艺，包括“厌氧+好氧“、”水解酸化+好氧“等工艺。厌氧处理多采用上流式厌氧污泥床(UASB)、上流式厌氧污泥床过滤器

(UASB+AF)、厌氧膨胀颗粒污泥床(EGSB)等。UASB反应器具有厌氧消化效率高、结构简单、水力停留时间短、无需另设污泥回流装置等优点，在卡那霉素、氯霉素、维生素C等制药废水处理方面应用较多。上流式厌氧污泥床过滤器（UASB+AF）是一种新型复合式厌氧反应器，它结合UASB和厌氧滤池(AF)的优点。EGSB反应器是在UASB反应器的基础上发展起来的，在处理青霉素制药废水等含硫酸盐废水方面效果较好。

10制药废水现状处理技术及存在的问题好氧生物处理多采用序批式活性污泥法及其变形工艺、生物接触氧化法等。序批式活性污泥法及其变形工艺包括SBR、CASS、UNITANK等工艺。CASS工艺特点CASS反应池分为三个反应区：生物选择区、预反应区和主反应区。CASS池中的生物选择器及活性污泥的回流作用，可创造合适的微生物生长条件并选择出絮凝性细菌，有效抑制丝状菌的大量繁殖，改善沉降性能，防止污泥膨胀；具有脱磷脱氮作用。反应器内好氧及兼性微生物交互作用，丰富了反应器中微生物的种类，强化了工艺的处理效能，可去除一些理论上难以生物降解的有机物质。装置集废水污染物的生物降解、沉淀功能为一体，不需要设置除尘池、二沉池，工艺流程简单，减少了工程投资，降低运行费用。工艺稳定性高，耐冲击负荷。11制药废水现状处理技术及存在的问题UNITANK池

由三个矩形反应池组成(A、B、C池)，三池之间水力相通，每个单元池都设有曝气系统。采用连续进出水、在恒定水位下周期交替连续运行，无回流。集合了SBR工艺、三沟式氧化沟及传统活性污泥法的优点；整个系统一体化，不需设初沉池、二沉池及相应的布水系统、回流系统，结构紧凑；不会产生污泥膨胀。能进行脱磷脱氮。序批式活性污泥法及其变形工艺在制药废水处理上的应用

上世纪90年代，山东鲁抗医药集团引进CASS工艺，首次在我国制药废水处理中应用，建设了日处理能力18000吨的废水处理工程。1998年12月工程竣工投入试运行，1999年6月通过山东省环保局环保达标验收。由于序批式活性污泥法适于处理间歇排放和水量水质波动大的废水，目前基本上所有的大型制药企业，包括东北制药总厂、哈尔滨制药总厂、山东新华制药、华北制药集团、石家庄制药集团等，好氧生化处理均采用了SBR、CASS工艺或UNITANK工艺。该工艺COD的去除率稳定，在80%以上。12制药废水现状处理技术及存在的问题制药废水有机物含量高、成分复杂多变且多含杂环类、难降解物质多。

在制药过程中会产生一些生物毒性的中间物质，在提取或清洗过程中会进入到制药废水中，造成应用传统生化法治理制药废水效果较差。在抗生素生产的提取和冷却工段，化学合成制药反应及提纯阶段使用了大量的无机盐类物质，使排放的生产废水中盐类浓度较高，对废水处理的生物活性产生抑制作用，影响废水生化处理效果。2008年8月1日起，实施新的《制药行业水污染物排放标准》，对直接排放环境水体的制药企业，提出了更加严格的排放要求。对于原料药生产企业而言，仅靠传统的生化处理，难以做到达标排放（传统的生化处理,排水中COD浓度在300mg/L左右）。13处理技术探讨及案例介绍结合制药废水的特点，传统生化处理过程中存在的问题，对于制药废水处理，应在传统生化处理工艺的基础上，强化预处理，首先对高浓度、难降解有机废水进行单独物化、蒸发浓缩等处理。对于直接排放环境水体的制药企业，应增加废水深度处理工艺。14处理技术探讨及案例介绍高级氧化技术高级氧化技术在处理废水时，主要是依靠产生的中间产物·OH与污染物进行化学氧化反应，从而降解污染物。·OH是最具活性的氧化剂，它的氧化电位比普通氧化剂高得多。以产生·OH作为氧化剂的污染物处理技术通常可归纳为以下几类：Fenton试剂及其联用技术、光催化氧化及其联用技术、超声波及其联用技术、O3工艺及其联用技术。对于难生化处理及生物毒性较大的废水，在生化处理过程中增加高级氧化处理技术。

Fenton试剂：由亚铁盐和过氧化氢组成。当pH值足够低,在Fe2+的催化作用下，过氧化氢就会分解产生·OH，从而引发一系列的链反应。Fenton试剂具有很强的氧化能力，能在较短的时间内将有机物氧化降解。Fenton试剂产生·OH自由基具有强氧化性，使有机物结构发生碳链裂变，氧化为CO2和H2O。Fenton试剂联用技术中的Fenton试剂可作为前置处理技术，也可作为后置处理技术，选择前置还是后置，主要取决于原废水的可生化性。15处理技术探讨及案例介绍后续生化深度处理曝气生物滤池(BAF)：属于后续深度处理工艺。在生物反应器内装填高比表面积的颗粒填料，以提供微生物膜生长的载体，污水中的有机物与填料表面生物膜进行生化反应，同时填料起到物理过滤作用。其特点是集生物接触氧化和截留悬浮固体于一身，不需要二沉池，处理过程停留时间短、处理负荷相对较高、出水水质较好，耐冲击负荷能力强，处理成本相对较低。用于后续的生化处理，其COD去除率一般在30%-40%。目前，曝气生物滤池在废水深度处理的应用相对较多。膜生物反应器(MBR)：是近年来一种迅速发展的废水生物处理装置,是一种将污水的生物处理技术和膜过滤技术结合在一起的新型技术。用膜组件来代替二沉池，进行高效的固液分离，起到分离污泥和大分子溶解性物质的作用。其优点是反应器中污泥浓度高，有机污染物去除负荷和去除率高，出水悬浮物低，出水水质好且稳定。但存在以下问题：运行过程中膜易污染，另外膜制造成本较高。16

处理技术探讨及案例介绍预处理案例1：山东某发酵类制药企业废水处理(前置催化氧化)处理废水种类：硫酸粘菌素、麦迪霉素等发酵类原料药生产废水处理规模：设计能力3000m3/天，实际处理废水量2000吨/日。其中高浓度有机废水500吨/日，COD在20000mg/L左右；其它废水1500吨/日，COD在3000mg/L以下。处理工艺：采用“催化氧化预处理+兼氧生化+CASS生化反应池”工艺。麦迪霉素提炼车间回收废水及硫酸粘菌素提炼车间交换废水（高浓度废水）经车间集水池汇集后，首先泵至预处理系统进行催化氧化。经预处理后的废水进入综合调节池与其他生产废水混合，然后，提升至兼氧生化池进行兼氧生化，兼氧生化出水自流进入CASS好氧池进行好氧生化，出水排放。17处理技术探讨及案例介绍催化氧化系统综合调节池兼氧生化池

CASS生化池污泥浓缩池污泥脱水机达标排放剩余污泥上清液干污泥外运其他生产废水高浓废水18处理技术探讨及案例介绍催化氧化预处理系统：采用“分子转型-高效沉淀-电水解反应器-催化氧化反应器-PH反应器-氧化池-絮凝沉降”工艺。废水先进入PH自控装置，加入药剂调整PH值使废水中的部分有机物析出。PH自控装置的出水进入分子转型装置，装置中加入均相催化剂对难以回收和处理的有机物进行分子转型、调整有机物的分子结构，将其转化成易生物降解的有机物。经过分子转型后的废水进入高效沉淀器，将其中的悬浮物质去除。废水经催化氧化、PH反应沉降一体化装置后再经过氧化反应、絮凝沉降去除其中的胶体和悬浮物质。废水经组合工艺处理装置预处理后出水可以达到生化系统的进水要求。

实际运行效果催化氧化预处理系统的COD去除率可达到70%以上；进入生化系统的废水COD浓度在5000-6000mg/L之间，处理后的最终出水COD浓度可稳定在200mg/L以下。运行费用：约8元/吨水19

处理技术探讨及案例介绍案例2：珠海某合成制药有限公司废水处理工程

处理废水的种类：6-APA、氨苄西林、阿莫西林、头孢曲松钠、头孢他啶等半合成类抗生素原料药生产废水。规模：处理废水量1200吨/日，其中高浓度有机废水240吨/日，COD60000mg/L；其它废水960吨/日，COD3000mg/L；处理工艺：采用氧化絮凝复合床—水解酸化—厌氧颗粒污泥复合填料床(UASB+AF)反应器—CASS处理工艺。高浓度有机废水进入废液调节池，先采用三维电极电解催化氧化预处理，出水经絮凝加药沉淀后与其他废水合并进入综合调节池。综合调节池废水混合均匀后进入水解酸化反应器，出水进入厌氧颗粒污泥复合填料床(UASB+AF)反应器，厌氧出水再进入CASS反应池，