高密度聚乙烯中空吹塑树脂的性能分析

高密度聚乙烯中空吹塑树脂的性能分析

在中国石油独山子石化公司220万吨烯条件工程中，该装置采用英国bp公司的印度糊精化工艺和世界先进的铬系催化剂技术。这也是中国唯一使用这一技术的pe设备。利用铬系催化剂技术生产的宽相对分子质量分布PE专用料具有优异的性能,市场有很大需求。HD5502GA树脂是独山子石化公司采用英国BP公司铬系催化剂技术生产的中空吹塑类PE-HD新牌号。它是乙烯和1-丁烯共聚相对分子质量分布较宽的中相对分子质量PE-HD中空吹塑类牌号。对国内中空树脂市场调研结果表明:中空树脂市场容量较大、需求旺盛,全年供求平衡,没有明显的季节性。国内市场上用量较大的PE-HD中空吹塑树脂有金菲的5502、X公司及Y公司的5300B、5200B等。独山子乙烯于2003年5月试生产出了第一批HD5502GA新产品。独山子石化公司研究院树脂所对HD5502GA进行了综合性能评价及加工应用试验,并与其它国内常用PE-HD中空吹塑类树脂(印尼5502、X公司5300B、Y公司5200B)进行比较分析,从而找出差别,以便于为新产品HD5502GA树脂的应用定位以及进一步开发改进产品质量提供参考。1拉伸断裂ecr值表1为独山子乙烯厂质量处提供的HD5502GA暂行指标;表2为国内常用PE-HD中空吹塑树脂技术指标。表2中数据表明:国内常用中空吹塑树脂熔体流动速率(载荷2.16kg)基本在0.25～0.45g/10min(我公司HD5502GA熔体流动速率要求在0.15～0.29g/10min);拉伸强度为21MPa～30MPa(独山子HD5502GA要求拉伸强度大于21MPa);断裂伸长率大于600%,(独山子HD5502GA要求断裂伸长率大于800%);耐环境应力开裂(ESCR)值不小于25h,Y公司5300B耐环境应力开裂(ESCR)值最好为600h。其中除Y公司5200B为均聚物外,其余均为共聚物,金菲5502及新加坡5502均采用美国菲利浦公司环管法生产工艺,为乙烯-己烯共聚,其力学性能相对较好。2产品性能研究2.1熔体流动性及密度熔体流动速率是衡量聚烯烃树脂加工性能的一项重要指标,一般熔体流动速率越大,树脂的熔体粘度越小,流动性能越好。通常在相对分子质量分布宽度(M¯¯¯¯w/M¯¯¯¯n)(Μ¯w/Μ¯n)一定的情况下,熔体流动速率越小,表明高聚物相对分子质量越大,流动性能越差;在相对分子质量一定的情况下,相对分子质量分布越宽,流动性越好。对于挤出中空成型制品来说,则要求树脂具有一定的熔体粘度及熔体强度,以减小挤出的型坯因自重而产生的垂伸,并在无撕裂的情况下均匀吹胀成型。三种中空吹塑级树脂的熔体流动速率及密度见表3。独山子乙烯厂质量处提供的HD5502GA熔体流动速率(载荷5.00kg)为:0.7～1.3g/10min,即在2.16kg载荷下,熔体流动速率为0.15～0.29g/10min(实际经验值)。实测产品的熔体流动速率值为0.18g/10min,符合指标要求,低于其它几种牌号,略低于中空成型树脂的熔体流动速率适宜范围0.25～0.45g/10min。由表3数据,在21.6kg载荷下,5502GA及5300B熔体流动速率均不小于20g/10min,因此它们均不适合吹制大型中空容器(一般加工大型中空容器要求PE-HD的熔体流动速率(21.6kg)在2～10g/10min之间)。物质的密度与分子堆砌的紧密程度有关。而高聚物的密度由于高分子聚集态的复杂性,它不仅取决于材料内部分子链之间的几何排列,而且与其结晶区和非结晶区的结构形态有关。一般来说,当密度增加时,它的熔点、屈服强度、弹性模量、硬度等也随之增加,而断裂伸长率、透气性、韧性等则降低。测试的三种树脂除5200B为均聚物,密度相对较高。其它均为共聚物,其中独山子5502GA密度偏高,表现在熔点、强度也较高,与理论相吻合。2.2试样的熔点、维卡软化点及热变形温度中空容器所选用材料耐热性能的好坏,对于容器的使用温度与应用范围有着极为重要的影响。试样的熔点、维卡软化点及热变形温度测试值见表4。由表4可以看出,三种树脂熔点均在131℃左右,独山子5502GA与X公司5300B维卡软化点均在127℃左右,热变形温度在51℃左右,因而独山子5502GA耐热性与X公司5300B相当。2.3综合性能测试对PE-HD中空吹塑树脂试样力学性能进行测试,拉伸强度、断裂伸长率按GB1040测试;弯曲强度、弯曲模量按GB/T9341测试。悬臂梁冲击强度按GB/T1843测试。其结果见表5。由表5可以看出,我厂生产的5502GA综合力学性能(包括拉伸、弯曲、冲击强度)优于对比试样。由于冲击强度优越,对于中空制品跌落实验有可靠的保证。弯曲模量是聚合物刚性的一个指标,我厂5502GA弯曲模量913MPa优于X公司5300B的744MPa,略低于Y公司5200B,模量高的树脂相应可说明其制品有较高的挺括度及堆码高度。其优异的力学性能将提供给中空制品较高的强度和较好的冲击性能。2.4相对分子质量分布由于聚合物的相对分子质量具有多分散性,因此所指的相对分子质量是其平均值。M¯¯¯¯Μ¯n对聚合物中的低相对分子质量部分的含量较敏感,M¯¯¯¯Μ¯w则对高相对分子质量部分的含量较敏感。提高M¯¯¯¯Μ¯w会增加聚合物分子之间的缠结,提高熔体强度;同时对改善熔体的热稳定性及型坯的熔体强度与延伸性都有很大影响,是决定制品强度与韧性的一个主要因素。M¯¯¯¯Μ¯w较高可提高吹塑制品的许多使用性能,如冲击强度、ESCR、抗蠕变性、耐热性与耐溶剂性。M¯¯¯¯Μ¯w高的聚合物可取得较大的拉伸取向效应,进一步提高制品的性能。因此在中空领域应选择M¯¯¯¯Μ¯w较大的PE-HD树脂。大分子部分不但可以保证5502GA的强度和耐热性能,而且可以提高ESCR性能;为有利于加工性能的提高,适当加宽相对分子质量分布,使之提高相对分子质量而不影响加工性能和外观。对聚乙烯的研究发现,相对分子质量分布加宽会提高熔体粘度对剪切速率的敏感性。当提高螺杆转速时,螺杆槽与机头内熔体的粘度较低,易于流动;而在型坯成型后及吹胀过程中,熔体又需要有较高的粘度与强度。因此,相对分子质量分布宽对挤出吹塑成型是有利的。采用相对分子质量分布较宽的PE-HD在较高的剪切速率下,离模膨胀将随相对分子质量分布的加宽而减小。PE-HD树脂的相对分子质量及其分布见表6。铬系催化剂新技术与原Ziegler-Natta催化剂工艺产品的根本差别就在相对分子质量及相对分子质量分布上。由表中数据可得:独山子5502GA相对分子质量大,是其物理力学性能优于HD5410的根本原因;其相对分子质量分布11.8远大于HD5410的5.94,因而加工性能优于HD5410,这在HD5502的挤吹加工试验中得到验证。独山子5502GA与国内常用中空树脂相比:独山子5502GA相对分子质量M¯¯¯¯Μ¯w最高,因此力学强度最优。相对分子质量高的PE-HD树脂成型粘度大,垂伸效应小。独山子5502GA相对分子质量分布11.8低于Y公司5200B,与印尼5502相当,宽于X公司5300B。2.5共聚单体对pe拉伸性能的影响环境应力开裂是PE-HD的一项重要质量指标,其性能的好坏直接关系到接触各种介质的PE-HD制品的寿命,因此对PE-HD中空容器的质量影响尤为重要。表7列出了中空树脂的结晶度及耐环境应力开裂时间。PE在室温低应力下即可发生裂纹慢速增长(SCG)过程,而其它材料一般要在高温下才能发生。PE-HD的开裂主要是由于连结分子在非晶区的解缠和在晶区的滑脱造成的。这一机制受应力、温度、切口深度等外因和相对分子质量与相对分子质量分布、支化情况(支化度、支链长度和不同相对分子质量级上的支化情况)、结晶情况等内因的影响。影响树脂环境应力开裂性能主要内部因素为相对分子质量和共聚单体。总的来说:①相对分子质量越大,抗开裂性就越好(材料的强度主要是靠晶区以及晶区间的连接分子提供,相对分子质量越大,连接分子越多,分子越长,分子的解缠滑脱就越困难);②当密度和相对分子质量一定时,相对分子质量分布窄的PE抗开裂性好,但相对分子质量分布窄不利于提高树脂的成型加工性能;③在PE-HD树脂生产过程中加入少量1-丁烯或1-己烯等共聚单体,使PE-HD分子带有一些支链,增加链的支化度,带有支链PE分子的解缠滑脱显然比均聚PE分子困难得多,能大大提高其环境应力开裂性能;④结晶度和密度对PE的耐环境应力开裂性能的影响较复杂,减少结晶和获得细致结晶均可提高PE的耐环境应力开裂性能;⑤密度总的趋势是随该值增加,耐环境应力开裂性能变差。由表7:与原生产技术相比,独山子5502GA为利用铬系催化剂新技术生产的乙烯与1-丁烯共聚宽相对分子质量分布的中相对分子质量新产品,其相对分子质量远大于HD5410,因而其耐环境应力开裂性能(41h)优于原Ziegler-Natta催化剂工艺生产的HD5410(32h)。从表7可看出,与国内同类中空树脂相比,X公司5300B的耐环境应力开裂性能最好为68h,独山子5502GA为41h,Y公司5200B最低为25h。我们从材料本身的内因对耐环境应力开裂性能进行分析。Y公司5200B的耐环境应力开裂性时间最短主要是由于Y公司5200B为均聚物,结晶度最高,而其它三种试样为乙烯与1-丁烯的共聚物,共聚单体的加入大大提高了材料的耐环境应力开裂性能。从相对分子质量角度来看,三种共聚物对比试样中,独山子5502GA的相对分子质量(M¯¯¯¯Μ¯w)最大为21.9×104,大于国内X公司5300B的15.5×104,其抗应力开裂性应该最好;从密度来看,三种共聚物对比试样中,独山子5502GA的密度最大为0.9513g/cm3,X公司5300B的密度较低,为0.9470g/cm3,而密度对耐环境应力开裂性能的影响是随该值的增加,耐环境应力开裂性能变差,因此理论上其耐环境应力开裂性能低于X公司5300B,与实测耐环境应力开裂性数据相符。但与前述相对分子质量角度分析相悖。生产中通过改变共聚单体的加入量来调整聚合物的密度,共聚单体的加入量多,即可降低高聚物的密度。国内某公司中空树脂生产中乙烯、1-丁烯的添加比例为9100kg/190kg,而独山子HD5502GA生产中共聚单体的加入量相对略低。而增加共聚单体的量,使PE-HD分子带有一些支链,增加链的支化度,同时降低了聚合物的密度,材料的耐环境应力开裂性能将得以提高。2.6加工条件分析转矩流变试验是考察树脂在加工过程中熔体流动行为的一种较好的分析手段。HAAKE转矩流变仪密炼机的测量单元主要用于高分子聚合物在一定剪切速率下的粘度和熔融行为的测定,可评价聚合物的熔融行为以及流动性。图1、图2是三种PE-HD中空吹塑树脂用HAAKE转矩流变仪密炼机测定的流变曲线。由图可得,在180℃(30r/min、60r/min);200℃(30r/min、60r/min)加工条件下,扭矩大小排序均为:独山子5502GA、印尼5502、X公司5300B。说明国内X公司5300B粘度最小,流动性最好;其次为印尼5502;独山子5502GA扭矩最大,粘度相对较大。这与前面熔体流动速率、相对分子质量分析结果一致,独山子5502GA熔体流动速率最小为0.18g/10min‚M¯¯¯¯w0.18g/10min‚Μ¯w最大,因而流动性最小。同时可看到,树脂完全塑化后,随密炼时间的延长,独山子5502GA与印尼5502扭矩曲线比较平稳,而X公司5300B则呈现逐渐下降的趋势,这说明国内X公司5300B加工稳定性不如另外两个试样。3试验2:hd54十年树脂的吹塑是一种成型中空制品的方法。由两个基本步骤构成:先挤出(或注射)制成管坯,后在密闭的模具中用压缩空气吹胀、冷却定型,使之成型。试验地点:独山子科益公司;试验原料:HD5502GA、HD5300B、HD5410AA;试验设备:ϕ65挤出吹塑机组,广东顺德乐善实业有限公司;产品规格:4L润滑油桶;工艺条件:主螺筒Ⅰ:187℃;主螺筒Ⅱ:175℃;主螺筒Ⅲ:160℃;模头,164℃;螺杆转速,600r/min。试验结果:(1)独山子5502GA强度高、熔垂小,与5300B相当,用于吹制小型中空容器完全可行;(2)HD5502GA性能明显优于HD5410AA,相同的制品下,强度及硬度高,且表面光洁度好;(3)在同样的加工条件下,HD5502GA熔体粘度较大,流动性不如国内X公司5300B,制品略重。独山子中空吹塑级树脂HD5502GA在新疆珠江塑料厂及疆外厂家试用吹制25～50L容器,效果较好。4工艺稳定情况对2003年5月、6月、7月生产的各批HD5502GA进行质量跟踪,表8为各批料的性能数据。从跟踪情况来看:生产过程比较平稳,产品质量稳定,均达到质量指标要求。随工艺调整,熔体流动速率略微升高,基本稳定在0.25g/10min左右,这改善了HD5502GA的加工流动性;同时耐环境应力开裂值有所提高,由41h升至60h。该产品的力学性能较好,有优越的刚性及韧性,从而有效保证了中空制品的质量。5南、中、苏-甲醛共聚催化剂(1)独山子石化公司开发生产的PE-HD树脂5502GA,产品性能均达到乙烯厂HD5502GA质量标准:其熔体流动速率为0.15～0.29g/10min,密度为0.952～0.958g/cm3、相对分子质量分布11.8