从腰果苹果汁生产葡萄糖和果糖糖浆

从腰果苹果汁生产葡萄糖和果糖糖浆摘要：尽管少于10%的腰果苹果产品被用来工业开发，但是在很多赤道地区腰果树是一个重要的农业经济资源，本文主要涉及两方面：从腰果苹果汁中提取食品级的糖浆，研究固定床吸附动力学来分离果糖和葡萄糖。真空条件下从腰果苹果汁中提取的糖浆和食品级的糖浆有相似的性质，其中果糖含量更高，可以为摄取更高甜度更少热量的食物做出贡献，吸附等温线的研究是在两种糖人为混合溶液中从10-120g/L的浓度范围内，分别在30，40,60°C下用钙型的离子交换树脂DowexMTO99Ca.进行的。果糖比葡萄糖更易吸附在树脂上，经过测定选择性比值在1.50到2.25的范围内，有明显的传质阻力，认为是与树脂的交联有关。果糖和葡萄糖的穿漏饱和曲线是用糖浆作为进样液的，结果与人为混合的双糖溶液相似，使我们相信高浓度的果糖糖浆可以用连续色谱系统比如模拟移动床来获得。关键词：腰果苹果汁，果糖，葡萄糖，离子交换树脂，吸附等温线，食品级糖浆1引言在巴西东北部的沙地上生长着大量的腰果庄稼，能生产出可使用的果子和果肉和多汁的花梗等。在全球一些不发达的热带地区它是一个很重要的社会经济的组成部分，尤其是那些劳动密集型的地方，为当地人们提供了很多的工作岗位。这个作物的主要经济目的是生产可食用的坚果，除了含高营养物质的多汁花梗，大多数腰果作物腐烂在土地上。从腰果中提取的果汁理论上是含有等量的果糖和葡萄糖，浓缩到糖浆后可以保存并转运，可以被用在食品工业中，和高果糖含量的玉米糖浆的用途差不多。高果糖含量的玉米糖浆是从玉米淀粉中水解而得的，通过葡萄糖的异构化以及果糖经过模拟移动床系统的富集。两种树脂被报道作为分离的吸附剂，分别是CaY合成沸石和钙型的离子交换树脂。比较果糖和葡萄糖在两种树脂上的吸附等温线和动力学发现离子交换树脂有更高的吸附能力，但是沸石有更快速的内部扩散速率。设计和优化分离系统的关键是准确的测定吸附等温线数据以及传质系数，这些数据都是在固定床上的脉冲实验或者逐步改变进样浓度的方法测定的，通过这些步骤在树脂上分离葡萄糖和果糖的实验数据已经被一些学者发表过了。一般是对于单元物质的稀释液。总所周知平衡吸附等温线在一定浓度范围内是线性的，然而工业级的分离（SMB）一般是在过饱和的条件下进行的，在这个浓度下非线性应该被考虑，这方面还没有学者探究到。考虑了非线性情况的模拟移动床的表现比仅仅认为是线性吸附的情况下能更准确的预测实验数据。在本文中，主要是评估从腰果汁中生产食品级的糖浆的可行性，主要包括两方面，（a）腰果汁的浓缩/纯化得到糖浆并与一些商业的糖浆做比较。（b）利用过载条件下的色谱分离果葡糖浆的传质机理的研究(文献翻译) 2吸附等温线和穿漏饱和曲线的参数来设计连续色谱分离系统的操作条件，来生产不同富集浓度的果葡糖浆。2实验2.1材料澄清的腰果汁是EMBRAPA/CNPAT(Fortaleza,Brazil)公司友情提供的，是经过添加明胶来沉淀固体杂质并用离心除去的，表格中总结了澄清的果汁的主要理化性质。商业糖浆是由KaroA(Garanhuns-PE,Brazil)供应的，用去离子水来配制糖溶液，果糖和葡萄糖由Din^micaA(SaoPaulo,Brazil)供应。EVlminphysi匚m】一匚heEi匚m]p『QpartiesofclarifiedcashewapplejuiceParametersClarifiedjuiceDBrix43Color[absorbance)Atz=540nm0.013Atz=560nm0.012Electricalconductivity[mSm-1)138.0PH4.52Densityat25=C[gml-1)kOConcentrationofgJucose[gL-1)36.5Concentrationoffructose[gL-1)34.5表一钙型树脂的颗粒直径为320pm，Sigma-AldrichUSA供应，树脂高度为13cm，柱子直径为2.5cm，树脂是人工装填到柱子里的，色谱柱是由GotecLabortechnik(Germany)供应的，柱子外有夹套，可以与恒温槽连接老恒定实验中的温度。2.2实验过程浓缩澄清的腰果汁，把400ml的溶液加入到旋转蒸发仪中，分别在50和60°C的真空下进行，直到糖浆的白利度达到80,接下来和商业糖浆比较一下参数：540和560nm的吸光度，导电性，pH，密度，葡萄糖和果糖的浓度。固床柱的实验，柱子和两个低压恒流泵连接，分别输送去离子水和糖溶液或稀糖浆，并且有一个恒温槽控制温度。色谱柱的出口要么连接着示差检测器，要么连接到分步收集器。一开始，色谱柱是用2.5mL/min的流速的去离子水进行平衡的，直到示差检测器显示平稳的基线为止。然后，开始进葡萄糖果糖或者糖浆直到树脂饱和为止。检测器的信号从进样开始到饱和为止。腰果汁的实验中，每一毫升收集样品来分析各成分的浓度。完全饱和之后，水作为洗脱剂把之前吸附的糖洗下来，不同浓度的进样糖液(10—120g/L)以及不同温度(30、40、60)条件下重复这步实验，每个进样浓度的穿漏饱和曲线是通过测定吸附剂中平衡时的糖浓度与时间的关系来得到的。固相浓度的求c。(1_£)小_£此］法:'一= 。比较实验获得的穿漏饱和曲线和数值的模拟以及方便的线性回归方法，是有可能估计传质系数的。描述柱子的动力学的数学模型在接下来的部分中会更深入的介绍。2.3分析过程果糖和葡萄糖的浓度通过高效液相来测定，流动相是去离子水，检测柱是ShodexSC-1011(300mmx8mm),流动相流速是0.6mL/min,恒组成溶剂洗脱法，柱温80°C,进样浓度是5pLo2.4固床柱上吸附数学模型吸附柱的实验可用于参数的估计，灵敏性分析，模型设计，增加使用范围，优化和控制过程等。模型的前提是以下的假设：等温，有轴向扩散，恒定的流速，忽略颗粒表面的传质阻力，内部的传质阻力可用近似线性模型描述，符合兰缪尔吸附等温线，颗粒外表面交换平衡瞬间完成，表格中总结了偏微分方程和边界条件和初始条件。这个数学模型是商用软件gPROMS通过有限元法来解决的，柱子被分成六个区域，每个区域都有三个收集点，软件内部的子程序可通过拟合实验数据来确定kp，轴向扩散系数Dax是通过文献中提到的方法来测定的。EPe呼=0,2—0,01旅史莓where冲叫陷=^^3结果和讨论3.1糖浆产品按照之前提到的步骤分别在50和60C条件下，对澄清腰果汁旋转蒸发得到两个糖浆。糖浆的理化性质和商业糖浆的比较如表三中所列。ParametersCashewsyrupCommercialSyrup50°C60DC°Bx£7879280.0Color(UVabsorbance)z=540nm0.0290.1540.156z=560nm0.0200J060.109Conductivity(mSm-1)2128727L22PH4.254314.05Density(gml-1)1.4\AL4^glucose(gL1)692743593Cfru2§e(gL')719767489表三

正如之前提到的，直到白利度达到80旋转蒸发才结束。这时候，糖浆的粘性比商业产品更高。事实上，糖浆中的糖浓度也被认为会更高，尤其是果糖。这个值得增加是由于其他杂志糖类的减少，虽然糖浆都有接近的白利度，可能是由于商业糖浆中含有一些蔗糖或者其他多糖。同时还发现在不同温度下得到的糖浆中果糖和葡萄糖的浓度几乎一样，这种糖浆被认为是一种充足的原料来通过连续色谱过程生产更高浓度的果糖浆。尽管50°C下得到的糖浆导电性更好，但是还是有更浅的颜色。因此，如果较深的颜色不是一个限制因素的话，可以选择在60C来浓缩，因为这样更快而且更接近商业产品的性质。3.2单元成分的吸附试验---测定吸附等温线测定了果糖和葡萄糖的一系列的穿漏饱和曲线，进样浓度在10到120g/L范围内，温度分别是30，40,60C，每一条穿漏饱和曲线通过积分都提供了在吸附等温线上的一个点。图1和图2分别显示了葡萄糖和果糖100g/L的浓度下不同温度时的曲线。可以观察到，葡萄糖比果糖更快达到饱和，这表明这种树脂对果糖有选择吸附性。随着温度升高，果糖的吸附能力逐渐降低，这个结果是可以被预见的，因为物理性吸附是个放热过程，温度每升高一点，吸附量会相应减少，然而，图2中，随着温度的变化没有看到葡萄糖吸附量的明显变化，这有力的说明葡萄糖不是明显的吸附在树脂上的，而是一种类似示踪物。相对于葡萄糖，树脂选择性的吸附果糖可能是由于酮糖的羟基与钙离子的特殊离子相互作用。0 10 20 30 405C0 10 20 30 405C图1图2果糖和葡萄糖的吸附等温线在图3中呈现，单糖的等温线在低浓度时是线性的，在高浓度时有非线性现象，斜率有略微的减小。和测定的穿漏饱和曲线一样，葡萄糖的等温线与温度没有相关性，果糖是优先被吸附的物质。

图3ViardandLameloise(1992)用Dowex和Duolite树脂采取前沿分析技术测定葡萄糖和果糖的吸附等温线，也有一些作者认为葡萄糖的吸附不被温度所影响。事实上葡萄糖没有被吸附，而是进入了树脂颗粒内部，Dowex和Duolite树脂上在60°C的温度下果糖的保留时间会变短，最佳的结果是30C下的Dowex树脂，这和本文的研究结果符合。Luzetal.(2008)最近也报道了25C下的这种树脂在较低浓度下的线性等温线。Saskaetal.(1992)是少数几位首次提出葡萄糖和果糖在Dowex树脂上的非线性现象的，他们把进样浓度提高到了400g/L，其他学者已经探究非线性的吸附平衡并且成功的把高浓度的糖液用到了中式规模的模拟中。通常描述非线性的吸附行为的模型是兰缪尔吸附等温线，公式如下''匕。为了获得这些参数，使用了ORANGE6.0软件来估计，最佳拟合的结果在下表中显示。表四ParametersF「uctoseGlucose30DC4060DC30DC40DC60DC|190190190100100100值)5.14.53.93.83.9K=bxqm0.960.860.680390380..39从表中可得，Dowex树脂对果糖的吸附能力几乎是葡萄糖的两倍，同时，葡萄糖的兰缪尔参数也没有随着温度的变化有明显的改变。这些结果和之前的实验数据分析吻合。_q曰说树脂对果糖更高的亲和力可以通过定义果糖与葡萄糖的选择性来观察到，■=_对于相同浓度的葡萄糖和果糖，可以通过同一温度下吸附相的浓度的比例来计算两者的选择性，可以发现随着温度升高选择性降低，在一个给定的温度下，几乎随着进样浓度而线性变化，选择性数值高于1.5的被认为可以用于模拟移动床来分离两组份溶液。这色谱分离果葡糖浆的传质机理的研究(文献翻译)可能是个在大规模分离糖浆时的很有趣的条件。20 40 61) 8b11M» 12ft20 40 61) 8b11M» 12ftCone.(g/L)□Selectivity30DCOSelectivity40°C△ Selectivity60°C图4dmkAH定义平衡参数K，W=宁，这是吸附等温线的最初始的斜率，如果是线性的等温线，那么K是一个关于温度的函数。把吸附等温线的数据应用到此方程中，计算得果糖和葡萄糖的AH分别为10.8,0.4KJ/mo1，这更加确认了葡萄糖是没有吸附在树脂上，而果糖与树脂是一个物理吸附过程。3.3柱子吸附动力学：颗粒内传质速率系数的估计通过输入表中的参数进行了多个穿漏饱和曲线的模拟，同时也需要用到之前研究过的三个温度下的吸附等温线的数据。作为举例，图5中展示了40°C时三个不同进样浓度的模拟的曲线和实验所得的曲线，每个曲线都和实验数据最优化的拟合，得到kp=0.7,在其他不同的条件下的数据中也用相同的步骤来求kp，结果展示在表中。表五Parameters腿824x10~2TOC\o"1-5"\h\zE 0.44L(cm) 125A(cm2) 49(mL) 613Adsorption,isothermparametersFromLangmuirisotherm^asin.Table4表六ParameterGlucose Fructose30SC405C60s 305C40SC60SC(min-1) 0,5 0.8 0.8 04 0.7L0Time{mill)图53.4腰果汁糖浆的吸附实验用稀释的糖浆溶液作为进样来测定穿漏饱和曲线，条件是30。虾的Dowex树脂，