交联聚乙烯形状记忆过程中的形变回复与应变控制

交联聚乙烯形状记忆过程中的形变回复与应变控制力学与工程科学系李鹰，郝雨

指导教师霍永忠摘要：交联聚乙烯属于典型的结晶型聚合物，有比较明确的熔点，因而可以制备成形状记忆材料。本文探究了形状记忆交联聚乙烯的形变回复的热收缩过程间应变控制的关系，验证了形状记忆聚合物流变模型的在恒定应变下部分性质。关键词：形状记忆聚合物，交联聚乙烯，恒定应变Abstract:Asakindoftipicalcrystallinepolymer,cross-linkedpolyethylenehasaratherdefinitudemeltingpoint,thusitcanbefabricatedtobeashape-memorymaterial.Thispaperstudiedtherelationshipbetweenthedeformation-recoveryofshapememorycross-linkedpolyethyleneandthecontrolofstrainduringthethermalshrinkage-process,andexamedsomepropertiesoftherheologicalmodelofshape-memorypolymerunderconstantstrain.Keywords:Shape-MemoryPolymer,Cross-linkedPolyethylene,ConstantStrain引言能够在外界刺激下改变形状以达到预设状态的材料称为形状记忆材料。目前为止，被发现的形状记忆材料主要包括形状记忆合金、形状记忆聚合物、形状记忆陶瓷以及形状记忆凝胶等。已知具有形状记忆效应的聚合物有：聚乙烯、聚氟、聚氯乙烯、聚氨酯、聚酯、聚乳酸、反式聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物和交联乙烯-醋酸乙烯共聚物等。1按照引起形状记忆效应的外界刺激的种类，形状记忆聚合物又可分为：热致感应型、光致感应型和化学感应型几类。2聚合物的形状记忆效应最早是由英国的Charlesby于1959年提出的，他在其《原子辐射与聚合物》中研究了交联聚乙烯的形状记忆性能。此后在1963年美国RDI公司，70年代中期NASA以及80年代美国的Raychem公司都对交联聚乙烯的形状记忆功能及其应用进行过研究。1984年法国CDFChimie公司成功开发出了首例形状记忆聚合物聚降冰片烯。80年代后期我国一些研究所和科研机构也进行过有关研究。到20世纪90年代包括聚氨酯，反式聚异戊二烯等聚合物的形状记忆效应也相继被发现，有关的理论研究也获得了一定的进展。32朱生*代状记忆"形器性分子材料业研究及应用T精细石油化工进展，2006年5月，第7卷第5期3朱光明：《形状记忆聚合物及其应用》，化学工业出版社，20021.课题综述1.1.形状记忆过程及形状记忆机理热致感应型形状记忆聚合物的形状记忆过程大致是：首先，用常规方式使聚合物获得其永久形状，之后使聚合物发生形变并固定其临时形状，这一过程一般是通过将试样升温、产生形变再降温或者直接使其在低温发生形变而实现的，此时试样已存储了其永久形状，并呈现临时形状，最后将试样升温，当温度超过转变温度Ttra时，就会引发形状记忆效应，试样回复其永久形状。4形状记记忆聚合物的形状记忆效应与聚合物的分子结构有关。由于聚合物分子中两相结构的存在，使得聚合物得以在永久形状和临时形状之间进行转化，对于热致感应型材料，其中用于固定样品形状的称为固定相，在某种温度下能可逆地发生软化-固化的称为可逆相，固定相的作用是初始形状的记忆和恢复，第二次变形和固定则是由可逆相来完成。对于具体的材料，固定相可以是聚合物的交联结构、部分结晶结构、聚合物的玻璃态或分子链的缠绕等。可逆相则为产生结晶与结晶熔融可逆变化的部分结晶相，或发生玻璃态与橡胶态可逆转变的相结构。5对于热致感应型形状记忆聚合物，要产生形状记忆效应，一般要求固定相的转变温度比可逆相的转变温度高且有一定差距，即固定相的分子结构在材料的使用环境下必须保持稳定。利用可逆相在转变温度以下的低弹性，就可以限制在转变温度以上形成的临时形变的回复，从而维持临时形状；利用固定相的交联点则可以稳定永久形状，从而实现形状记忆。在这里的转变温度可以是相应部分结晶融化的温度孔，也可以是相应部分的玻璃化温度T。可形成结晶的材料在孔以下分子结构呈现规则的空间分布，在T以上分子结构则被打乱；对于不能形成结晶的材料，其在温度达到T时将发生玻璃化转变，目前尚无完善的理论可以做出对这一现象完全符合实验京实的正确解释，但自由体积理论较为人所接受，它规定玻璃化温度为自由体积达到某一临界值的温度，在这个临界值下将没有任何足够的空间进行分子链构象的调整。6一般来说，处于转变温度以下的材料弹性模量较大，呈现弹性体的性质，施加外力时，应变瞬时产生并达到平衡，保持外力不变则应变不发生变化，保持形变不变则应力不发生变化，撤销外力时应变迅速回复，而在转变温度以上的材料弹性模量较大，呈现粘弹性体的性质，施加外力时应变缓慢增大，外力不变的情况下呈现蠕变效应，形变不变的情况下呈现应力松弛，撤销外力应变缓慢回复。由于聚合物对于温度变化较为敏感，相应的模量变化在转变温度附近十分明显，可达到102量级，因此聚合物在形状记忆过程4AndreasLendleinandSteffenKelch:Shape-MemoryPolymers,Angew.Chem.Int.Ed.2002,415关春龙，刘国勤，彭进，王春华，夏绍灵，张琳琪，朱贺：形状记忆聚合物的研究进展，河南化工，2007年，第24卷6高俊刚，李源勋：《高分子材料》，化学工业出版社，2002

中表现为形变回复量大，一般都在400%以上，但回复力较小，大概只有形状记忆合金的1/10甚至更小。要使聚合物产生形状记忆效应，必须在其分子间形成网状结构，根据形状记忆聚合物网络形成的方式，可分为物理交联的形状记忆聚合物和化学交联的形状记忆聚合物。形状记忆聚氨酯、聚苯和聚降冰片烯等属于物理交联的形状记忆聚合物，它们的固定相由物理交联点，即Tm或T较高的一相在较低温时形成的分子缠绕形成，例如形状记忆聚氨酯是由两种不同玻璃化温度的高分子材料聚合成的嵌段共聚物，玻璃化温度低的部分称为软段，玻璃化温度高的称为硬段，硬段部分就起到了物理交联点的作用。形状记忆聚乙烯、聚酯等属于化学交联的形状记忆聚合物。此外，聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯共聚物都可以通过辐射形成交联结构。7交联聚乙烯是最早被发现具有形状记忆性能的聚合物，有比较明确的熔点，在熔点温度以下，大分子链受晶格能的束缚，链段难于自由运动，处于玻璃态；当加热到晶体熔点温度以上时，大分子热运动突破晶格结构的限制，聚合物发生了从玻璃态向高弹态的转变，从而起到了可逆相的作用。按照形状记忆性能的不同，以物理交联结构为固定相的形状记忆聚合物称为热塑性形状记忆聚合物，以化学交联结构为固定相的形状记忆聚合物称为热固性形状记忆聚合物。热塑性形状记忆聚合物的形状记忆过程是可重复的，即回复永久形状后，再次升温至Tfra以上,又可以使试样发生变形并通过降温固定临时形状，从而可用于下次的形状记记忆。而热固性形状记忆聚合物则只能进行一次形状记忆。下图展示了上述不同类型的热致感应型形状记忆聚合物的在形状记忆过程中的分子机理：7关春龙，刘国勤，彭进，王春华，夏绍灵，张琳琪，朱贺：形状记忆聚合物的研究进展，河南化工，2007年，第24卷图1热致感应型形状记忆聚合物形状记忆过程的分子机理其中，图a)表示嵌段共聚物的形状记忆过程，转化温度Ttra为T,平行线部分表示结晶部分，固定相呈结晶态，图b)表示共价交联聚合物的形状记忆过程，转化温度为T，固定相由化学交联形成，图c)表示聚合物网络的形状记忆过程，转化温度男七，固定相由交联形成，可逆相在低温下呈现分子缠绕。81.2.形状记忆聚合物理论模型聚合物当受到恒定应力作用时，会发生蠕变现象，即形变会随时间无限发展。发生这种现象的原因是由线型高聚物形变的特点所决定的。当施加恒定外力于线型高聚物后，高聚物会发生三种形变，即普弹形变、高弹形变和粘性流变。其中，普弹形变是高聚物分子链内键长与键角的改变所引起的形变，这种形变是瞬时发生的，型变量很小，弹性模量很大，是可逆形变；高弹形变是由分子链构象的改变而引起的形变，这种形变需要一个松弛时间，形变量很大，弹性模量很小，也是可逆形变；粘性流变则是由于分子链之间产生了相对滑动引起的形变。这种形变是会随时间无限发展的，并且是不可逆形变。9Tobushi于1997年提出了形状记忆聚合物的流变模型。他通过实验证实，在聚合物因外力产生形变的过程中，存在与温度和时间有关的蠕变应变8?(t,T)在卸除加载后依然存在，即在相应温度下不可回复。这一不可回复的应变只有当聚合物总的蠕变应变七(t)在加载时超过某一特定的阀值8l(T)时才会产生，否则8(t,T)=0。当8(t)越过阀值后，若8.(t)>0，则8(t,T)与8(t)线性相关，随其s c c sc增大；若总蠕变应变保持不变或减小，即8：(t)<0，则8s(t,T)将保持不变，始终与8c(t)停止增大时的8?(t,T)相同。假设已知t=t1时聚合物的蠕变应变和蠕变应变率，则在温度为T的恒温状态下，t>t1时不可回复的蠕变应变将满足如下等式：8AndreasLendleinandSteffenKelch:Shape-MemoryPolymers,Angew.Chem.Int.Ed.2002,419高俊刚，李源勋：《高分子材料》，化学工业出版社，2002

0七(t,T)=jc(T)(8c(t)一匕(T))s[e",T)8(t)V8(T)c1L8(t)>8(T),8(t)>8(t)V8(T)c1L8(t)>8(T),8(t)>0

c1L c18(ti)<0上述不可回复的蠕变应变的存在可以解释聚合物的形状记忆效应。考虑这样的形状记忆过程：首先在恒定温度T>七_下对聚合物施加恒定的应力，之后保持恒定应变降温至气<t加，并在，恒温广下卸除加载，最后在无加载的情况下升温至T。将施加应力结束时的时间定为t=L，并假设8(t)>8(T)，那么相应h 1 c1Lh的不可回复蠕变应变将为8(t,T)=C(T)(8(t)-8(T))。实验证明，由于C(T)s1h hc1Lh h很小，而8(T)很大，不可回复蠕变应变将很小。10这主要是因为在T以上，lh trans聚合物呈高弹态，分子的热运动能还不能使整个分子链发生相对移动，但却足够能使分子中的链段运动起来，从而实现构象的变化，因而蠕变应变主要表现为高弹应变，相应的不可回复应变将很小。当降温至Tt后，不可回复的蠕变应变将变为8(t,T)，由于在低温下，C(T)很大而8(T)很小，故而8(t,T)将明显大于s1l l Ll s1l8(t,T)，即使卸除载荷，由于可回复的形变很小，形状并不会发生很大变化，s1h这意味着试样已由温度为T时的原始形状变形为临时形状并固定下来了。当再次h升温至T后，不可回复的蠕变应变将再度变为高温时的值8(t,T)，从而使得聚h s1h合物回复到原始的形状。聚合物高弹形变的回复源自于聚合物的熵弹性，考虑高弹态下的等温拉伸过程，体系的热力学函数表达式为：G=U+PV—TS对上式求微分，忽略材料的内能变化和体积变化，可得：AG=-TdS上式表明，dS>0时，AG<0，而dS<0时，AG>0。因此dS值的符号决定自由能的增大或减小。由热力学第一定律和第二定律，可得出内能及熵的变化与外力所做功的关系，其表达式为：dW=dU-TdS设试样原长度为L，拉伸后伸长为dL，张力为F，则有：dW=FdL综合以上两式可得：10A.BHAlTACHARYYAandH.TOBUSHI:AnalysisoftheIsothermalMechanicalResponseofaShapeMemoryPolymerRheologicalModel,POLYMERENGINEERINGANDSCIENCE,DECEMBER2000,V>l.40,No.12

F=(dU/dL)-T(dS/dL)T,V T,V上式表明，张力的作用可分为两部分，一部分用于内能的改变，另一部分用于熵值的改变。通常拉伸张力对内能的影响比较小，但却使高分子链段伸直和取向，其结果是熵值的减小。由于熵是表示体系混乱程度的一个热力学函数，可表示为：S=klnO式中，k为玻尔兹曼常数；o为体系的微观状态数，决定于体系中聚合物分子的数目和混乱程度。由于拉伸引起的高弹态的形变总是沿外力作用方向发生链段的取向，是一个有序化过程，是体系的微观状态数减少，亦即熵值减少，此时dS<0。可知体系的自由能将增大，^呸G>0。因此，拉伸并冻结应力后的形状记忆聚合物的储存状态为热力学不稳定状态。当进行升温步骤时，聚合物分子的热运动将趋向于使体系的混乱度增加，熵值增大，自由能减小，这就是聚合物在高弹态下回复形变的原因。11对于形状记忆聚合物，可以采用如下图所示的力学模型：图2形状记忆聚合物流变模型图示图2形状记忆聚合物流变模型图示•、：箜+丑W+*•、：箜+丑W+*8(t)= ! !E(T) r(T)人(T)人(T)其中导数为对t的求导，参数E(T)、r(T)和人(T)分别为弹性模量、黏性系数和该材料的松弛时间，并有如下关系式：E(T)=E(T)+E(T)，R(T)=里坐四，从=、1 2、L E(T) E2(T)其中E(T)、E2(T)和n(T)为流变模型的正温度函数。利用前述不可回复蠕变应变所满足公式可得：8(t)=8(t)-£(£1

c E(T)11朱光明：《形状记忆聚合物及其应用》，化学工业出版社，2002从而可得t>t］时总应变率满足:6(t)b(t)8(t)

+ _

E(T)四(T)X(T)8(t)=其中:b(t)^b(t) _ 8(t)卜§皿(T，C)瓦万 ^(T,C)一X(T,C)X(T,C)eff eff effb(t) |b(t) 8(t) |8.(t1,T)E(T)_(T)一X(T)X(T)8(t)<8(T)c1L8(t)>8(T),8(t)>0c1L c18(t)<01-号T)C(T)

E(T)-1,X(T,C)=X(T)1-C(T)11,eff8s,eff(T,C)=-C(T)8(T)

L 1-C(T)考虑恒定应变的情况，假设对材料施加如下应变:(8 0<t<t,8>0|0 t>tI b则材料将表现应力松弛效应，应力满足如下关系式：b(t)=<日(T,b(t)=<日(T,C)~^f Xef(T,C)0 s,eff80E(T)+8(T,C)E(T)-E(T)e四(T),°、日(T,2C)b(t)- a Xf(T,C)E(T)%(T,c)t七-8(t,T)E(T)+b(t)-8E(T)+8(t,T)E(T)L-斜'％)sb2 b0 sb20<t<t,t<七

t<t<七t>tb其中，系数t表示应力松弛过程中直到8(t)=8(T)时所经历的时间。12a cl分析以上关系可知，当在一定温度下维持恒定应变且满足t>ta时，材料将产生不可回复蠕变应变，并随时间逐渐增大，变化关系为:、8(t,T)=C(T山(T,8)-B(T,8)e-d(t)J的形式，其中A、B和C为和温度及总应变以及材料有关的正系数。当tT3时，不可回复蠕变应变趋于8(T)=C(T)A(T,8)，但仍有8-8的可回复应变，它S,3 0 0S,8包括可回复的蠕变应变和普弹应变。2.课题实验12A.BHAlTACHARYYAandH.TOBUSHI:AnalysisoftheIsothermalMechanicalResponseofaShapeMemoryPolymerRheologicalModel,POLYMERENGINEERINGANDSCIENCE,DECEMBER2000,V>l.40,No.122.1实验准备2.1.1实验材料聚乙烯是由结晶区和无定形区组成的热塑性聚合物，具有较明确的熔点，因而其转化温度为Tm。通过辐射或化学方式可以使聚乙烯产生交联，由于大分子间交联点的存在，使得材料在熔点以上不会熔化呈粘流态，而会表现黏弹性。聚乙烯的形状记忆效应最早于1951年被发现，是最先被大规模用于工业热缩产品的性质。本课题选用聚乙烯热收缩带作为实验材料，试样工作温度为55-1050C，转变温度为700C，热分解温度为370~390oC，拉伸强度为24-28MPa，断裂伸长率为400~480%。配合实验器材将试样进行剪裁，尺寸如图：图4试样尺寸，厚度1mm2.1.2实验设备由于条件限制，课题使用的是用于测试合金的拉伸机，其构造如图:设备全景

拉伸机构造

图5实验设备其中，活动夹头由步进电机带动，电机由活动范围约为15mm,夹头移动速度可以调节，最大约为0.001mm/s。固定夹头与力传感器连接，传感器力精度0.1kg,力量程100kg。拉伸机中可添加液态介质，通过加热棒加热，控温精度为1°C，通过温度传感器测量温度，测量精度为0.1C，温度的设定、控制和显示可通过如图所示温度控制装置。两侧搅拌器用于使介质内温度分布均匀，搅拌器开关在图示感应器上。2.2实验过程2.2.1演示实验如下图，首先裁剪100mm长，9mm宽的试样，将其浸入开水中，试样完全收缩后测得试样长度为76mm，宽为11mm，发生了明显的热缩现象。加热前

合后再装载到仪器上。之后向拉伸机内注入植物油，使其没过温度传感器，开启力感应器，开启搅拌器，开启温度控制器，利用加热棒升温。设定温度为40°C,同时用温度计测定试样周围温度，实验证明控温装置在达到设定温度后精度较高。待达到设定温度后再以10C为间隔升温，直到100C，同时观察应力变化。我们预期，由于升温导致试样有收缩趋势，在尺寸被固定的情况下，应力应当增大。但在实验过程中我们观察发现，传感器的读数在升温过程中逐渐减小，与预期不符。分析认为，由于在装载试样时对试样有一定的拉伸作用，使得在升温前试样已存在一定的应变并产生应力，升温后试样向高弹态转变，尽管在普弹形变的基础上产生了高弹形变，但由于弹性模量明显减小，应力依然下降，从而导致传感器读数的下降。升温到100C后关闭温度控制器停止加热。待温度降至室温后将试样取出，试样长度基本不变。2.2.3维持恒定应变后自由收缩实验在拉伸机中加入植物油使之没过温度感应器，打开控温装置将温度设定为100C开始加热。待温度稳定后加入试样，使试样自由热收缩，收缩完全后关闭控温装置，待温度稳定后将试样取出，测量有效区段的长度为35mm。之后，将试样装配到仪器上后，维持恒定应变，加入植物油并打开控温装置，将温度设定为100C开始加热。待温度稳定后，开始记时，当时间达到30min后，保持温度不变在介质内卸除夹头，使试样自由热收缩。收缩完全后关闭控温装置，待温度降至室温后将试样取出，测量有效区段的长度为37mm。最后，将试样装配到仪器上后，维持恒定应变，加入植物油并打开控温装置，将温度设定为100C开始加热。待温度稳定后，开始记时，当时间达到2h后，关闭控温装置，待温度降至60C后重新打开控温装置，设定温度为100C开始加热，温度稳定后维持至3h，实验结束后测量有效区段的长度为43mm。图8试样对比图下图为相应步骤结束后的各试样对比图：图8试样对比图自由收缩维持应变30min维持应变lh可见，随着维持应变的时间增长，试样在该温度下的不可回复蠕变应变增大，这与之前的公式推导的结果相一致。同时，最后一步中尽管试样曾降至转变温度以下，仍可进行热收缩，说明不可回复蠕变应变并非绝对不可回复，而是表现为温度的函数，这也与流变模型中的假设是一致的。参考文献著作：EdwardSamulski,GeorgeWignall,JamesMark,JackKoenig,KiaNgai,LeoMandelkernandWilliamGraessley:"PhysicalPropertiesofPolymers(ThirdEdition)",CAMBRIDGEUNIVERSITYPRESS,2003,1-35,72-146高俊刚，李源勋：《高分子材料》，化学工业出版社，2002,76-120，143-165朱光明：《形状记忆聚合物及其应用》，化学工业出版社，2002，12-219杨挺青：《粘弹性力学》，华中理工大学出版社，1990，1-39，60-65论文：A.BHAlTACHARYYAandH.TOBUSHI:AnalysisoftheIsothermalMechanicalResponseofaShapeMemoryPolymerRheologicalModel,POLYMERENGINEERINGANDSCIENCE,DECEMBER2000,VdI.40,No.12,2499-2502JalilMorshedian,HosseinAbedini,HosseinAliKhonakdar,SeyedHassanJafariandSorourRasouli:InvestigationandModelingofTemperatureDependenceRecoveryBehaviorofShape-MemoryCrosslinkedPolyethylene,MacromolecularTheoryandStimulations,2007,16,47-52JalilMorshedian,HosseinA.Khonakdar