亚磷酸酯阻燃剂的绿色合成

亚磷酸酯阻燃剂的绿色合成王俊龙;徐洋;黄小冬;杨锦飞;职慧珍【摘要】以亚磷酸三甲酯和一缩二丙二醇为原料，采用有机胺为催化剂,制得三（一缩二丙二醇）亚磷酸酯.最佳的工艺条件为:三氯化磷和一缩二丙二醇的物料比为1:1,催化剂有机碱的用量为原料总质量的5%,反应温度为30~851,反应时间为5-8h,产品收率达90.5%.【期刊名称】《塑料助剂》【年（卷），期】2018（000）004【总页数】3页（P30-32）【关键词】阻燃剂;亚磷酸三甲酯;一缩二丙二醇三（一缩二丙二醇）亚磷酸酯【作者】王俊龙;徐洋;黄小冬;杨锦飞;职慧珍【作者单位】南京师范大学化学与材料科学学院，南京,210023浦京师范大学化学与材料科学学院，南京,210023浦京师范大学化学与材料科学学院，南京,210023;南京师范大学化学与材料科学学院,南京,210023;南京师范大学化学与材料科学学院,南京,210023【正文语种】中文绝大多数高分子材料都有易燃的缺点，这对人们的生命及财产安全造成了巨大威胁[1-2],严重地限制了其应用范围，添加阻燃剂就可以提高材料的阻燃性能，扩大其应用范围。随着人们对环保意识的不断增强，卤系阻燃剂被禁用，环保型阻燃剂变得日趋重要［3-5］。近年来聚氨酯泡沫塑料生产迅速，由于聚氨酯泡沫塑料是一种优异的保温材料，其能够承受一定的负荷，且不会发生明显变形，同时还有密度小、稳定性好、强度高且耐高温等优异特点，因此聚氨酯泡沫制成的材料也广泛应用于各种保温材料、装饰材料以及日用衣料中［5-8］,但这些材料都会易燃，所以在制备过程中添加合适的阻燃剂也是至关重要。亚磷酸酯阻燃剂作为反应型阻燃剂时，一般是引入羟基基团，羟基能与聚氨酯中异氰酸酯基团反应，强化碳链，从而使聚氨酯材料更加稳定。阻燃剂三（一缩二丙二醇）亚磷酸酯（分子式结构见图1）是一种含磷多羟基的无卤反应型阻燃剂。它不仅能与聚氨酯泡沫塑料很好地兼容在一起，在其中起到很好的抗氧化剂的作用，并且能够改善材料的热固化效果，提高泡沫和材料之间的粘附力，同时还能有很好的阻燃效果。图1三（一缩二丙二醇）亚磷酸酯分子结构Fig.1Molecularstructureoftris（dipropyleneglycol）phosphite阻燃剂三（一缩二丙二醇）亚磷酸酯常见的合成方法主要有：（1） 亚磷酸三苯酯与一缩二丙二醇发生酯交换反应［9-13］，生成阻燃剂三（一缩二丙二醇）亚磷酸酯和副产物苯酚［14-15］。反应式见式（1）。亚磷酸三苯酯其价格便宜，易于大规模生产，且对环境比较友好，反应温度不需要特别严格，反应时间短，产率较高，但产品中副产物苯酚,产品难以达标，同时产品所含催化剂分离困难，环保压力较大。（2） 亚磷酸三乙酯与一缩二丙二醇发生酯交换反应［16］生成阻燃剂三（一缩二丙二醇）亚磷酸酯和副产物乙醇。反应式见式（2）。亚磷酸三乙酯反应温度较为温和，容易控制，副产物乙醇也较容易分离，但反应时间较长，产率较低，能耗较大。（3） 三氯化磷与一缩二丙二醇发生酯化反应，生成阻燃剂三（一缩二丙二醇）亚磷酸酯和副产物氯化氢。反应式见式（3）。三氯化磷的优点在于反应温度不高，反应较为迅速，催化剂可以通过最终减压蒸馏除去，但副产物氯化氢不易完全除去，导致产品酸值过大，影响其在高分子材料中的应用。本文以亚磷酸三甲酯与一缩二丙二醇为原料，以有机碱为催化剂合成，生成阻燃剂三（一缩二丙二醇）亚磷酸酯，副产物为甲醇。由于甲醇沸点较低，在反应过程中不断将甲醇蒸出，使反应向正方向进行。反应式见式（4）。1实验部分1.1原料和仪器表1主要药品和试剂Tab.1Maincomponentsofsynthesistests试剂名称规格生产厂家亚磷酸三甲酯工业纯企业提供一缩二丙二醇工业纯企业提供有机碱分析纯上海凌峰化学试剂有限公司表2主要实验仪器Tab.2Mainexperimentaldevices仪器名称仪器型号生产厂家永磁直流电动机ZD-90W北京京伟电器有限公司数显智能控温磁力搅拌器SZCL-2巩义市英峪高科仪器厂1.2实验步骤在装有温度计、机械搅拌器100mL四颈烧瓶的回流装置中，加入26g亚磷酸三甲酯（0.1mol）、40.2g（0.3mol）一缩二丙二醇、以及0.69g（0.05mol）有机碱，在初始温度为85°C下保温1h后，升温至110~115°C下反应6h,升温至120C减压蒸馏1h蒸去为反应的原料，得无色透明液体。2结果与讨论2.1原料物料比对产品产率的影响在其他条件不变的情况下，只改变亚磷酸三甲酯和一缩二丙二醇的物质量的比，考察不同物料比对产品产率的影响，实验结果如表3所示。表3不同物料比对产品产率的影响Tab.3Effectofdifferentmaterialratiosontheyieldrates实验序号n（亚磷酸三甲酯）：n（一缩二丙二醇）产率/%10.8:180.5%20.9:189..6%31.0:190.8%41.2：190.9%由表3知，增加亚磷酸三甲酯的用量有利于提高产品的产率，当n（亚磷酸三甲酯）：n（—缩二丙二醇）的比例增加时，产率呈上升趋势，从生产成本和产率的角度考虑，最终选择n（亚磷酸三甲酯）：n（—缩二丙二醇）的摩尔比为1.0:1。3结论以亚磷酸三甲酯和一缩二丙二醇为原料，采用有机碱为催化剂，制得三（一缩二丙二醇）亚磷酸酯。最佳的工艺条件为:亚磷酸三甲酯和一缩二丙二醇的物料比为1：1，催化剂有机碱的用量为对三氯化磷质量的5%，反应温度为110~115°C,反应时间为6h，产品收率达90.8%。同时此方法工艺简单，能耗低，产品的收率较高，成本低廉，且易产业化。参考文献【相关文献】刘恰，高冰，王捷.高分子材料的燃烧生成气体及其毒性[J].消防科学与技术，2007,26（2）:122-124权向科.高分子材料阻燃技术研究[J].21世纪建筑材料，2010,2（6）:49-51郭仁义，ManorO,GeorletteP.漠系阻燃剂与环境[J].塑料助剂，2016,（2）:12-17欧育湘，房晓敏，沈琦.阻燃剂对环境和人类健康影响评估的最新进展[J].精细化工，2017,24（12）:1232-1235DawsonR,LandryS.IntheRegulatoryLandscapeforFlameRetardants[C].Stamford,Connecticut:Presentedat19thAnnualBBCConfenceonFlameRetardancy,2008吴蓁，郭青，沈军，等.硬质聚氨酯泡沫塑料结构及其性能的研究[J].建筑材料学报，2009,8（12）:453-457徐冬梅，丁飞，郝建薇，等.改性可膨胀石墨的制备及在硬质聚氨酯泡沫中的阻燃性能[J].高等学校化学学报，2013，34（11）：2674-2680刘益军，松柏.聚氨酯泡沫塑料的阻燃[J].塑料工业，2003,31（10）：1-4李振环，秦张峰，王建国.碳酸二甲酯与苯酚酯交换催化合成碳酸二苯酯[J].石油化工，2006,35（6）：528-532吕亮，段雪，李峰，等.固体碱催化酯交换反应的研究[J].中国皮革，2002,31（17）：25-28李光兴，梅付名.Lewis酸催化酯交换合成碳酸二苯酯研究[J].精细化工，2000,17（3）：170-172高俊杰，姚洁，王应公，等.钛酸酯催化碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应的研究[J].分子催化，2001,15（1）：21-24韩华俊，陈彤，姚洁，等.一种催化碳酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的多相催化剂[J].催