合成檀香的研究与开发

合成檀香的研究与开发

檀香山是一种稀有植物，主要分布在印度、印度尼西亚、澳大利亚和太平洋沿岸的一些岛屿。在中国,自然的檀香资源现已消失。檀香香料是十分珍贵的香原料,其香气浓郁优雅,又略带凉味,具有良好的透发性,留香期长,可广泛应用于香皂、化妆品和香水等日用香精中。目前世界上最名贵的檀香香料是东印度产的檀香木油。由于檀香木油资源有限,加工成本高,加之印度政府近年来对其严加管控,致使其价格急剧上涨,在许多方面的应用受到了限制。目前天然檀香油已经供不应求,这促使了合成檀香的开发日益活跃。近几十年来,合成檀香已经成为最重要的合成香料之一,合成檀香具有很强的化学稳定性和较小的挥发度,也是很好的定香剂,能提高香精的持久性和稳定性。因此,研究开发合成檀香具有现实的意义。1合成3---香精醇东印度的檀香木油是是世界上最昂贵也是最好的檀香香料,基于此,人们开始研究它的香气成分。它含有的香气物质主要有两种:(+)-α-檀香醇(50%~60%)和(-)-(Z)-β-檀香醇(1)(20%~25%),此外还包括一些微量的成分(-)-(E)-檀香醇(2)、(-)-β-檀香烯(3a)和(+)-(E)-β-檀香醇(3b),见图1。对于(+)-α-檀香醇的合成方法,已有很多报道［１－４］,但是上述方法主要合成了几乎没有什么香味的(-)-β-檀香烯(3a)和(+)-(E)-β-檀香烯(3b)。后来EPI首次合成了(-)-(Z)-β-檀香醇(1)和(-)-(E)-檀香醇(2)［５］。尽管多年来人们已研究了许多合成檀香醇的方法,但由于合成α-和β-檀香醇的路线较长,所需试剂较多,操作难度高,得率低,都不宜工业规模化生产。目前的商品级檀香醇,均由檀香油经真空分馏获得。基于此,世界各国都转向以廉价易得的松节油为起始原料,通过简单易行的合成途径,制备与天然檀香醇有类似结构或类似香气的“合成檀香”来作为天然檀香油的代用品,供调香师们选用。2芳香化合物的结构分类在合成檀香香料中,萜烯类具有最密切的血缘关系,因为萜烯类常常作为檀香化合物中具有大取代中心碳的基团的基本骨架,从不同萜烯可以合成不同结构类型的檀香化合物。2.1香精醚的合成檀香醚最早是由英国B.B.A公司研发成功并投入生产的,商品名为Osyrol,它是无色透明液体,化学性能稳定,不会导致变色,具有浓郁而讨人喜欢的檀香和花香香气,调香师们很乐于采用。其合成方法是使用二氢月桂烯与甲醇作用进行甲氧基化,再将甲氧基化产物进行环氧化,最后将环氧化物催化氢化便制得檀香醚［６］,反应途径见图2。前苏联是用甲醇在酸存在下对艾兰醇催化加成,进行甲氧基化反应制取檀香醚的［７］,反应途径见图3。2.2香辛料主、香港特区、三-龙脑基环己醇8-t檀香803是合成檀香香料中产量最大、历史最悠久的产品,它于1947年由Byers研制成功,并于1955年在Givaudan公司投产上市,取名Sandela。中国早在20世纪50年代也开发成功这一产品,并在上海新华香料厂投产,当时在世界上也是具有新颖性的,所以原轻工业部为之取了一个保密代号“803”。该产品为无色至黄色粘稠液体,具有持久的檀香香气,挥发度很小,是极好的定香剂,与花香型、幻想型香气十分协调,能大量地用于香水和皂用香精中。檀香803是以莰烯和愈创木酚为原料,用硫酸、三氟化硼乙醚或活性白土等酸性触媒经Friedel-Craft、烷基化反应缩合、催化加氢制得含3-龙脑基环己醇(或3-莰烷基环己醇)的混合物,它具有强烈的檀香香气,反应途径见图4。Hall等［８－９］在几份专利中提出用邻苯二酚与莰烯缩合(催化剂可用三氟化硼乙醚、酸性陶土、分子筛、三氯化铝、氯化锌),再加氢而得到具有强烈檀香香气的混合物。其示范路线见图5。3高聚物重离子产品的开发近30年来,利用α-蒎烯合成檀香香料又有了突破性进展。α-蒎烯经环氧化、异构化后得到的龙脑烯醛(CampholenicAldehyde)是合成檀香香料最有效的中间体,由它出发合成的檀香香料无论在香气特征或持久性、稳定性等方面都比过去莰烯合成的萜基环己醇类更加接近天然檀香油,因而引发各大香料公司关注,很多产品也在这一时期相继问世。如原德国Dragoco公司的Brahmanol,瑞士Givaudan公司的Sandalore,美国IFF公司的Bacdanol,日本KAO公司的Sandelmysorecore,以及后来瑞士Givaudan公司的高端产品Javanol,这些都是龙脑烯基取代的开链衍生物。下面针对几种具有代表性的檀香香料进行简单的介绍。图6展示了以龙脑烯醛(CampholenicAldehyde)为起始原料合成部分檀香香料的路线。3.1上海先进的中国香港特区美国的IFF公司将龙脑烯醛与丁醛缩合得到不饱和醛,将羰基还原成醇,但保留了双键,所得产品的商品名为Bacdanol。该品具有强烈的檀香香气并带有龙涎香底韵［１０］。上海香料研究所早在上世纪八十年代即开始生产这一香料,称为檀香208,目前国内已有多家企业投产。这里需要说明的是,Bacdanol为右旋型,而大唐檀香(Dartanol)是左旋型。事实上,它们的香气相类似,不过大唐檀香的香气来得更加优美、通透,具有一种更加天然的檀香特征。1976年瑞士奇华顿公司由Naipawer等人用龙脑烯醛与丁酮进行缩合再还原成醇得到一种檀香香料,它具有跟天然檀香油香气较接近的强烈而优雅的檀香香气,以Sandalore的商品名上市［１１］,而我国称之为檀香210。3.2非对应异构体混合物瑞士奇华顿公司生产的黑檀醇,商品名为Ebanol。该品不仅有丰富的天然檀香香气,且香气强烈而透发,主要用于木香型日化香精配方中,它能使香精香气更加饱满,且有弥散的檀香木香香气。1986年,NaipawerRichard等人以龙脑烯醛为原料,先与2-丁酮进行缩合,再将缩合产物在二甲基甲酰胺中用叔丁醇钾进行异构化,使双键转位,最后再用硼氢化钠还原得到四个非对应异构体混合物［１２］。1998年,GrowiczJerzyA.等人研究发现,黑檀醇具有八个非对应异构体。其中以(1S,2′S,3′R)-檀香香气最为强烈,是其对应异构体香气强度的100倍;(1R,2′S,3′R)-次之,也具有较强的檀香香气;(1R,2′S,3′S)-、(1R,2′R,3′S)-很弱,几乎不能闻到香气;(1S,2′S,3′S)-、(1R,2′R,3′R)-、(1S,2′R,3′S)-和(1S,2′R,3′R)-无任何檀香香气［１３］。3.3-甲基-5-2,2,3-戊烯-2-酮的合成聚檀香醇由芬美意公司首先合成并投入市场,商品名为PolysantolＲ○。它是一种香气丰富而弥散的檀香香型香料,品味华贵,香气强度大。聚檀香醇Ｒ○是一个亲和性非常好的物质。它能产生非常弥散的檀香效果,在使用它的香水中,一种真实的檀香特征香气能贯穿头香、体香和尾香。1985年,芬美意公司K.H.Schulte等人利用龙脑烯醛和丁酮的缩合产物3-甲基-5-(2′,2′,3′-三甲基-3′-环戊烯-1′-基)-3-戊烯-2-酮,在碱性条件下和一氯甲烷反应后再还原而得该产品［１４］。1995年芬美意公司Chapuis等人成功发现并分离出了它的8个异构体［１］,即(-)-(1′R,E)-Po-lysantolＲ○、(+)-(1′S,E)-PolysantolＲ○、(+)-(2S,E)-PolysantolＲ○、(-)-(2R,E)-PolysantolＲ○、(-)-(1′R,2R,E)-PolysantolＲ○、(+)-(1′S,2S,E)-PolysantolＲ○、(-)-(1′R,2S,E)-PolysantolＲ○、(+)-(1′S,2R,E)-Po-lysantolＲ○。其中,(-)-(1′R,E)-PolysantolＲ○的香气特征极似檀香典型的乳样气息,而(+)-(1′S,E)-Po-lysantolＲ○香气较干,具有柏木木香而少乳气特征［１５］。3.4罗门芳香的制备早在1968年,前东德就已将该香料合成出来,但直到1990年,日本KAO公司才成功商品化该产品,商品名Sandelmysorecore。它具有强烈的木香香气,香气类似天然檀香油。该品可由龙脑烯醛与丙醛进行醇醛缩合,继之再还原而成。该产品有四个异构体,分别为(1′R,E)-(+)-带有清新树木般的强烈的木香香气、(1′S,E)-(-)-带有奶脂型和花香型的木香香气、(1′R,Z)-(+)则带有清香和番茄香、(1′S,Z)-(+)带有很弱的白檀木香［１６］。这里需要提到一种具有类似结构的波罗门檀香,该品由原德国德威龙公司研发成功,商品名为Brahmanol。波罗门檀香具有檀香木香气,并带有麝香香调。其合成方法是将龙脑烯醛与丙醛的缩合产物进行催化氢化而制得。3.5万菲尔德芳香的确定芬美檀香是芬美意公司的内控原料。众所周知,芬美檀香是目前同类产品中最好的,相比檀香油其略带沉重的香气。芬美檀香具有一种弥散、年青、充沛和充满梦想的檀香香气。以龙脑烯醛为原料,首先经过Mannich反应得到α-亚甲基龙脑烯醛,然后将其还原成醇,再通过Johnson-Claisen重排,最后还原即得产品,反应路线如图7所示。1995年,芬美意公司的Chapuis、Christian等人证实芬美檀香存在4个异构体分别为(-)-(1′R,2R)-FirsantolＲ○、(+)-(1′S,2S)-FirsantolＲ○、(+)-(1′S,2R)-FirsantolＲ○、(-)-(1′R,2S)-FirsantolＲ○。其中,(-)-(1′R,2R)的檀香香气在四个异构体中最为高雅和浓郁,而(+)-(1′S,2S)则具有类似白檀的奶脂香,(+)-(1′S,2R)和(-)-(1′R,2S)的檀香香气较弱［１７］。说到芬美檀香,那就不得不提一下万索尔檀香(Mysoral),万索尔檀香又名芬美檀香醛,它具有那种天然檀香油才具备的醛香。它的头香比芬美檀香更为强烈,香气是那种伴有微妙辛香特征的檀香香气,唤起对枯茗、甲位龙脑烯醛、对甲基苯甲醛和乳香的感觉。3.6立体异构体的制备爪哇檀香是瑞士奇华顿公司的产品,商品名为Javanol。爪哇檀香是最新一代的檀香型香料,它香气极其强烈,留香极其持久,属于一种天然的奶类檀香香型,并带有天然玫瑰样香气,使人想起爪哇岛的檀香油。本品有如下几个立体异构体,它们之间的香气也有差异,如图8所示。1998年,奇华顿公司J.A.Bajgrowicz和G.Frater等人利用2-甲基4-(2,3,3-三甲基-3-环戊烯基)-2-丁烯醇为原料,经过双Simmons-Smith环丙烷化反应制得爪哇檀香,反应路线见图9。爪哇檀香的阈值极低,它的香气强度是诺瓦檀香的4倍,而比白雷曼檀香要强20倍。这是唯一一款同时具有醇和醛香气的檀香原料,它特别具有天然感,因为其醇醛二相性使它具有了南印度檀香油那种伟大而神密的感觉。此外,由于它的分子结构中不存在双键,所以它能适应除漂白剂以外的任何用途。4单离体光学异构体通过各国科学家的努力,越来越多的檀香香型化合物被发掘出来,檀香香料阵营不断壮大。同时人们发现即使是同一种檀香物质,因其具有光学活性,不同的异构体甚至具有迥然不同的香气类型。正如上面所述,有些异构体正是调香师最喜欢的,基于此,人们正在致力于研究开发并单离出各种檀香化合物的光学异构体。随着科学的不断进步,相信不久的将来,各种具有旋光性的单