聚酰胺酸的绿色合成与亚胺化反应研究

聚酰胺酸的绿色合成与亚胺化反应研究

聚吡咯（pi）是指以聚吡咯环为基础的聚合物。由于其完整性好，它被广泛应用于电子、汽车、航空等领域。亚胺化是制备聚酰亚胺的关键步骤,对其产物的结构起决定作用.已有大量工作对热环化机理及动力学进行了深入的研究,而化学环化的研究相对较少,并在对其机理研究上存在争议.与热环化过程相比,化学环化具有在常温下进行,不伴随交联与降解等副反应的优点,而且不同的反应条件对其产物的结构影响很大.本文采用乙酸酐和吡啶对聚酰胺酸薄膜进行了化学环化,用衰减全反射红外光谱(ATR-FT-IR)对产物的结构进行了表征,从反应机理出发对这一现象进行了解释,并对其环化反应速率进行研究.1实验部分1.1化学试剂及试剂4,4′-二氨基二苯醚(ODA):熔点190.7~191.7℃,纯度≥99.5%,蚌埠族光精细化工有限公司;均苯四甲酸二酐(PMDA):熔点284~287℃,纯度大于99.0%,江苏常熟市联邦化工有限公司;N,N-二甲基乙酰胺(DMAc):化学纯,上海凌峰化学试剂有限公司;吡啶:分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;乙酸酐:分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;环己烷:化学纯,上海光华化学试剂厂.1.2仪器Tensor27型傅立叶红外光谱仪,德国BRUKER公司.1.3实验方法1.3.1聚酰胺酸薄膜的制备以DMAc为溶剂、摩尔比为1∶1的二酐PMDA和二胺ODA为单体制得质量分数为10%的聚酰胺酸(PAA)溶液,将PAA溶液均匀地涂于干洁的玻璃基板上,水平放置于烘箱内,80℃下干燥12h得到聚酰胺酸薄膜.1.3.2薄膜的atr-ft-ir以吡啶为催化剂、乙酸酐为脱水剂、环己烷为稀释溶剂,三者混合配制一定浓度的溶液,并搅拌均匀.常温下将聚酰胺酸薄膜浸入到此混合液当中,通过ATR-FT-IR实时表征聚酰胺酸薄膜化学结构随时间的变化.2分析与讨论的结果2.1聚酰胺酸和聚异酰亚胺的相互作用图1为聚酰胺酸薄膜在吡啶、乙酸酐都为0.5mol/L的混合液中,经过不同时间化学环化反应后的红外光谱图.由图1可以看出:未经处理时为典型的聚酰胺酸红外谱图,1710、1659cm-1分别对应—COOH和—CONH的C==OC=Ο键,1542cm-1对应—CONH的C—N键;随着时间的延长,表征酰胺酸基团的1540cm-1处吸收峰强度逐渐减弱,同时表征酰亚胺基团的1378cm-1以及异酰亚胺基团915cm-1处收峰强度逐渐增强,表明聚酰胺酸同时向聚酰亚胺(PI)和聚异酰亚胺(PIso)转变;30min后,酰胺酸在1540cm-1处的吸收峰消失表明此时聚酰胺酸已经完全转变为聚酰亚胺和聚异酰亚胺;300min后,酰亚胺基团的吸收峰强度较之前有所加强,而异酰亚胺的吸收峰强度则减弱表明发生了异酰亚胺基团向酰亚胺基团的转变过程.2.2环境反应的机理当采用乙酸酐、吡啶作为化学环化试剂时,聚酰胺酸首先反应生成聚酰亚胺和聚异酰亚胺,然后聚异酰亚胺又转化为聚酰亚胺,反应如图2所示.2.3反应阶段的拟合方程根据Lambert-Beer法则,可通过监测酰亚胺某一特征峰的强度来测定其基团含量.同时对1540、1380、915cm-13处吸收峰的强度进行实时测定,为消除膜厚不均等因素带来误差,采用苯环吸收峰1500cm-1作为基准进行校正.图3为聚酰胺酸薄膜在吡啶、乙酸酐都为0.5mol/L的混合液中经过不同化学环化反应时间后,酰胺酸、酰亚胺以及异酰亚胺基团特征峰强度随时间的变化曲线.由图3可以看出:环化反应初期,酰胺酸基团的吸收峰强度逐渐减弱,同时酰亚胺和异酰亚胺的吸收峰强度逐渐增强;40min后,酰胺酸基团峰消失,而酰亚胺和异酰亚胺基团吸收峰强度同时进入一个相对稳定的“平台”区,随着时间的不断增加,酰亚胺基团吸收峰强度又缓慢增加,与此同时异酰亚胺吸收峰的强度缓慢减小.各自以“平台”处的强度为基准,此时在后一阶段,酰亚胺增加了24.8%,异酰亚胺下降了83.7%,因此设“平台”处酰亚胺基团质量分数为X,异酰亚胺基团的质量分数为Y,因酰亚胺的增加量和异酰亚胺的减少量相等,即0.248X=0.837Y(1)得到平台处酰亚胺和异酰亚胺的质量分数之比约为3.36∶1,因聚酰胺酸转化为聚酰亚胺和聚异酰亚胺为平行反应,所以反应速率之比k1/k2约为3.36,另外3种组分的质量分数总和为1,而聚酰胺酸此时为0,即X+Y=1(2)根据(1)、(2)式,可求得在“平台”区酰亚胺基团的质量分数为77.1%,异酰亚胺基团的质量分数为22.9%,因吸收峰强度与基团质量分数成正比,由此可求得各组分在各个时间点的质量分数,结果如图4所示.由图4可以看出,虽然2个反应阶段过程相差很大,但都可视为一级反应.对2个阶段分别进行拟合,2阶段的拟合方程如下:-lnc(PAA)=(k1+k2)t(3)-lnc(PIso)=k3t(4)根据图5拟合得到曲线斜率为0.0937,即k1+k2值为0.0937,而k1和k2的比值为3.36,据此可求得k1为0.0722,k2为0.0215;由图6拟合得到曲线斜率为6.76×10-4,前后2阶段的反应速率相差2个数量级.2.4吡啶对第一阶段反应速率的影响表1为控制吡啶浓度0.5mol/L不变,改变乙酸酐浓度后得到的表观速率常数;表2为控制乙酸酐浓度0.5mol/L不变,改变吡啶浓度后的表观速率常数.由表1可知,随着乙酸酐浓度的增加,k1从0.86×10-2/min提高到7.22×10-2/min,增大了7.38倍;而由表2可以看出,随着吡啶浓度的增加,k1从4.36×10-2/min提高到7.22×10-2/min,仅仅增大了65.4%,这表明相对于吡啶,乙酸酐对第一阶段的反应速率影响更大;由表1和表2可知,k3的变化差距相对较小,这是因为在反应前期是一个脱水成环的过程,所以乙酸酐作为脱水剂在第一阶段起着主要作用,其浓度对反应速率影响很大,而后期是一个异构化过程,因而乙酸酐浓度的变化对其速率的影响变得不那么明显.3吡啶、乙酸酐浓度对反应速率的影响本文以PMDA和ODA为单体制备了聚酰胺酸薄膜,采用乙酸酐和吡啶分别作为脱水剂和催化剂对聚酰胺酸薄膜进行化学亚胺化处理,并通过ATR-FT-IR实时测定其亚胺化程度的变化,其测得的数据存在少量误差,但在实验误差范围之内,得到结论如下.1)聚酰胺酸快速、平行地转化为聚酰亚胺和聚异酰亚胺,当聚酰胺酸完全消耗掉后,聚酰亚胺和聚异酰亚胺的质量分数在一定