煤中氧的存在形式及含氧量的研究

煤中氧的存在形式及含氧量的研究

作为一种重要的一次性能源，煤炭在世界能源组成中发挥着极其重要的作用。在近200年的煤能源研究历史中,广大学者为了能高效、合理地利用煤炭资源,对煤的物理化学结构进行了深入研究[1~4]。氧元素是煤中重要的有机质组成元素,其煤中含量一般在30(wt)%以下,多以水、含氧无机盐及含氧官能团的形式存在。由于煤是由稠环芳香烃组成的复杂混合物,结构中芳香核的化学性质稳定,与其相连的含氧官能团有较高的反应活性,所以煤中含氧官能团的种类及含量对煤炭性质影响很大。随着煤阶的增高,羟基、羧基和羰基等官能团的含量会随之降低;甲基、亚甲基的含量随之增加。比如,高品质无烟煤中只含有少量醚氧键;褐煤属于低阶煤,含有的官能团要比无烟煤多;高挥发分煤中的氧含量较高,基本上都以羟基的形式存在。所以,煤中含氧官能团的种类及含量与煤品质紧密相关,也反映了煤化程度。对煤样进行预处理,可改变煤中含氧官能团的组成结构,增加煤的反应性。同时,煤表面的含氧官能团也是影响煤亲、疏水性的重要因素。例如,煤表面的含氧官能团减少,会减弱煤的亲水性。从研究煤中含氧官能团种类及含量入手,了解煤在热解过程中反应过程及机理的本质,可以全面评价煤炭的质量,从而选择适用的煤种,提高煤的利用率。对煤中含氧官能团及氧的存在形式的研究是研究煤分子物理化学结构的重要部分。煤中含氧官能团的各类定性及定量分析方法一直受到广大学者关注,已发展出了一系列精度高、操作性强的煤中含氧官能团分析方法。这些方法归纳起来可分为化学分析方法和物理分析方法。本文介绍了离子交换法、无水电极平衡滴定法、硼氢化物法、乙酸酐乙酰化法等化学方法和核磁共振(NMR)波谱法和傅里叶变换红外(FT-IR)光谱法等物理方法。1煤中含氧官能团的分析方法及含量测定煤中的含氧官能团主要是由羟基(醇羟基和酚羟基)、羧基、羰基、醚键等含氧结构单元组成。煤中的羟基主要以酚羟基的形式存在。由于酚羟基和羧基都具有酸性,故统称其为酸性基团。分析煤中含氧官能团主要以湿式化学分析法为主,通过让煤中的含氧官能团在溶液中参与化学反应,随后再由其他方法确定其含量。这种方法有着精确度高、可操作性强等诸多优点,是检测煤中含氧官能团含量的重要方法。在定量分析煤中多种含氧官能团时,采用的湿式化学法包括有离子交换法、无水电极平衡滴定法、硼氢化物法、乙酸酐水解法等多种方法。1.1低阶煤中羧基的测定根据煤溶胀性的不同,已开发出了众多高效、经济、准确测定煤中酸性基团含量的方法体系。这些方法已经较为成熟,自20世纪六七十年代Schafer提出离子交换法测定低阶煤中羧基含量开始,针对测试过程中所存在的问题,众多煤化学工作者对其进行了改进。Brook等提出的无水电极平衡滴定法也已被广泛应用于各阶煤及煤的衍生物中酸性基团总量的测定,同时在煤溶胀性研究的基础上,Aida等提出的硼氢化物法不仅反应过程和机理简单,而且能使煤分子网络结构中的官能团充分反应。1.1.1ba2+离子交换方法Schafer提出可以通过离子交换法确定煤中的羧基以及酸性基团的含量。煤样在氯化钡、三乙醇胺和盐酸配制的缓冲溶液中按式(1)进行Ba2+交换,过滤后取滤饼用洗液浸渍漂洗,加入高氯酸调整pH至8.3,使沉淀转变为对应羧酸。然后,对滤液进行滴定,即可得到煤中羧基的总含量。式中,Ar和R分别为芳香基团和非芳香基团。煤样在BaCl2/Ba(OH)2配制的缓冲溶液中可以按式(2)进行Ba2+交换,过滤后,用定量酸酸化滤液,用滴定法即可得到煤中总酸性基团含量。由式(2)测得的煤中的总酸性基团含量包括了酚羟基和羧基的含量,减去由式(1)测得的羧基总含量,即可求得煤中酚羟基的含量。Schafer等认为,由于离子间的物理吸附作用,使得由上述方法得到的酸性基团总量要比实际稍大。这一问题可通过经过多次水洗后测定依然留在煤中完成离子交换的Ba2+含量来解决。离子交换法还可以通过测定把羧酸盐转化为羧酸所耗酸的量来测定煤中羧酸盐的含量。该方法测量褐煤中酸性基团含量有很好的可行性,但对于控制离子交换程度上还欠精准。用该方法测量Yallourn煤中羧基官能基团含量时,只有72%的羧基完成了离子交换。只有把离子交换时间加长到64h,或者最初先对煤样进行酸处理,使所有的羧基官能基团都转化为酸的形式时,才能实现离子的完全交换。Alardice等改进了Schafer的Ba2+离子交换法,在收集滤液前用一定浓度的盐酸溶液替代了Schafer方法中的高氯酸进行搅拌,并改用0.005mol/LNaOH溶液作为滴定液,其操作流程如图1。Alardice的改进使得Ba2+离子交换法的流程缩短,成本降低,而且也更安全,且改进前后两种方法结果基本一致。离子交换法要求缓冲液能很好地浸透煤组织,使之和缓冲液中的离子充分接触,进行离子交换。低煤阶的煤有较好的亲水性,易被缓冲液浸透;但对于高价煤和经过热处理的煤,主要以疏水结构存在。为此,可以用甲醇作为湿润剂,在离子交换发生前对煤进行浸润。Alardice等证明,甲醇作为膨胀剂和润湿剂并不影响缓冲液的pH,对酸性基团总量的测定没有影响。煤中含有大量的中性含氧官能团,这些中性的含氧官能团提供了低煤化度煤中40%~60%的含氧量。Briggs等认为,像甲氧基这种无酸性的含氧官能团的存在,会使得溶液中酚羟基等较弱的酸性基团在水解反应中的酸性增强,从而显示出羧基的特性。另外,由于低煤化度煤和其衍生物属于聚合物电解质,邻近酸性基团的干扰也被认为是改变煤中酸性基团酸性,使测得的酸性基团含量与实际有差值的部分原因。不过,一旦确定了煤中酚羟基和羧基的酸性范围,Schafer的方法还是可以把羧基基团和酚类基团区分开来的。离子交换法也可以选择用钠离子进行交换。Murakami等将煤样浸入NaOH溶液,使酸性基团转变为钠盐,再用盐酸滴定,确定其含量。他们测出低温下(<100℃)处理过的煤样的羧基含量与由钡离子交换法得到的结果类似,但对在较高温度(100~300℃)下处理过的煤样,则所得到的羧基含量偏高。在Schafer等的系统方法基础上,人们做出各种尝试来提高测量的精准度,降低成本,缩短反应时间,以及尝试更多简单易行的测试手段。根据煤样以及煤样前处理的不同,选择合理的测试方法是研究煤中酸性官能团酚羟基和羧基的重要前提。1.1.2煤中酸性基团的标定Brooks等通过无水电极平衡滴定法,确定了澳大利亚褐煤中酸性基团的含量范围。他们选用把氨基乙醇钠溶解在无水乙二胺中形成的溶液作为标准滴定液,电磁搅拌下把煤样悬浮在无水乙二胺中,并分别在滴定管中和反应液中加入2个锑电极,测量两电极之间的电位差。当电位差为零(即系统达到平衡)时,开始用氨基乙醇钠滴定。反应按式(3)和式(4)进行,从而可确定煤中酸性基团含量。这种方法是一种可以快速确定煤中酸性基团含量的可靠方法。Brooks等的方法已被广泛应用于各煤阶的煤及煤的衍生物中酸性基团总量的测定。但Maher等认为,由于煤本身的溶胀作用,使得无水电极平衡滴定法得到的煤中酸性基团的酸度要比离子交换法的结果偏高。Clemow等认为,由于煤在溶剂中难以很好溶解,未溶解的固相煤的存在会干扰离子交换过程和电势的稳定。整个滴定过程都有固相煤存在,离子在固相和液相之间的相对较慢的交换速率会减慢整个滴定过程的电离平衡速率。Fritz等也指出,一些多羟基的酚类化合物,比如间苯二酚和邻苯二酚等,由于酸性太弱,难以有明确的滴定终点,即使使用碱性溶剂,同样不能有效增强弱酸的酸性。1.1.3基于官能团法的含氧量测定Aida等提出了一种新的检测煤及煤的衍生物中酸性基团含量的方法。煤中的官能团和各类型的硼氢化物在吡啶溶液中反应产生H2(式(5)和式(6)),由于不同的官能团与硼氢化物的反应性不同,产生的H2量也不同,从而确定煤中总酸性基团和羧基的含量。式中,M为Li、Na、K、n-Bu4N等。这种方法实验原理简单,操作可行性强,可以一步定量待测官能团含量,有较高的准确性。应用在低阶煤的含氧官能团含量测定中可以得到与13CNMR可比的结果;但对于高阶煤种(如烟煤等),测量结果要比离子交换法高出很多。由此可见,高价煤和低阶煤在物理化学结构上存在着尚待了解的较大不同。1.1.4总羟基含量测定乙酸酐乙酰化法是进行羟基测定的标准试验方法。Blom等提出可用该方法测定煤中的总羟基含量,即测定醇羟基和酚羟基含量。首先,通过吡啶催化乙酸酐发生酯化反应(式(7)),然后,乙酰化产物和氢氧化钡或氢氧化钙发生皂化反应(式(8)),最后,用磷酸酸化生成可被定量的乙酸(式(9))。1.2煤中的醚键行为有相当一部分煤中的氧是不易起化学反应和不易热分解的非活性氧,它们以醚键的形式存在于煤炭有机质中。对于煤中醚键的测定方法目前还不成熟,通常可利用HI水解,进而测定煤中羟基的增量来确定醚键含量。但是,这种测定方法往往只能测定有反应性的醚键含量,因此,方法的精确度还有待提高。还可利用SiCl4—NaI可使煤中的醚键断裂(式(10))。Murata等评估了煤中的醚键和SiCl4—NaI的反应性,通过测定Ar—OH和R—OH的增量来考察醚键的断裂程度,进而可得醚键含量。针对所考察的煤种,Murata等认为,每100个碳原子有0.3~1.8个有反应性的醚键存在。但这种方法并不能测出煤中全部的醚键,对于煤中不具有反应性的醚键测定方法还有待完善。1.3煤中基的氧化由于煤中的羰基不与碱金属或碱土金属盐反应,也不与金属氢化物作用,传统的方法一般是把煤中羰基通过与羟胺作用转化为亚硝基化合物,或者把煤中羰基与苯肼作用转化为苯腙(式(11)),然后,通过测量经过氧化后生成的氮气量,从而确定羰基的含量(式(12))。但是,这种方法由于生成的氮气量较少,加之气体收集操作复杂,使得羰基含量的测定存在较大误差。Murata等对该方法进行了评估,认为羰基和醚键的含氧量约占总含氧官能团含量的20%左右。这种方法得到的羰基含量会因实验操作流程而带来不可避免的误差,是亟待改进的地方。2煤中含氧官能团随着现代物理仪器分析技术的不断进步,使快速、准确、系统分析煤中含氧官能团成为可能。对含氧官能团进行表征的物理方法主要采用核磁共振(NMR)波谱、傅立叶变换红外(FT-IR)光谱等。2.1利用13cnmr谱方法NMR用于煤结构研究主要提供了碳和氢原子的分布、芳香度、缩合芳环结构等结构信息,能够分析出煤中碳原子结构上的不同以及含氧官能团的相关信息,在煤炭研究领域中有着重要的应用,是众多煤分析技术中少有的几种可以不破坏煤有机质而进行煤结构研究的有效方法之一。煤的1HNMR谱和13CNMR谱都有2个宽化的峰,分别属于芳香族和脂肪族的C和H,弥散的吸收谱表明煤中的C和H所处的微环境很复杂。13CNMR谱可以给出碳原子的结构信息,包括芳碳上取代基的数量、非桥键芳碳原子数、脂肪碳含量、每个平均分子中的芳环数等结构参数,因而优于任何其他方法。Murata等把化学分析和13CNMR的结果相结合,指出在Yallourn煤中每100个碳原子含有1.9个R—OH、9.1个Ar—OH、2.9个Ar,R—COOH、8.6个—O—和5.7个Cue5caO。Mae等对Morwell煤的平均结构参数进行了评估,认为平均每个单体的含氧官能团量为2.68。Schmiers等用13CNMR研究了两种褐煤的大分子结构,认为褐煤中的芳环主要是苯环,通过—CH2—、—O—和—S—桥键将含不同取代基的苯环联结在一起形成大分子,并提出了相应的结构模型。1HNMR能给出煤以及煤衍生物中氢原子分布的信息,Norinaga等使用1HNMR对Morwell和Yallourn煤进行分析,得出了煤中的羟基质子的总含量。该结论与Murata等利用13CNMR方法得到的结论有很好的一致性。NMR在考察煤中的芳香结构方面也已得到较广泛的应用[4,34,37,38,39,40,41,42,43,44]。2.2ir分析法在煤中的应用利用FT-IR光谱法可得到煤及煤的衍生物中各种官能团和结构的特征吸收峰[45~49]。Painter等[46~48]给出了煤的红外光谱吸收峰及其归属,并对1800~1500cm-1处的羧基特征吸收峰进行了分峰。Murakami等在利用钠离子交换法定量煤中羧基含量的同时,也利了用FT-IR对煤样进行了测试,并对1710cm-1处的振动吸收峰进行分峰,计算出了煤中羧基的含量。图2中显示了采用Painter等[46~48]的分析方法,对1800~1500cm-1处的振动吸收峰利用高斯谱带进行拟合得到的结果。国内的许多煤化学工作者也利用IR分析法对煤中官能团进行了定性定量分析及其热特性研究[50~54]。煤的IR谱图显示的特征峰表明了煤中多种官能团的存在。根据对煤热处理温度的不同,各个官能团含量发生明显变化。随着热处理温度的升高,煤中羧基含量显著降低。当温度超过450℃时,3400cm-1和1200cm-1附近的羟基和醚氧键吸收峰基本消失,图3给出了黄县褐煤在不同热处理温度下的IR谱图。由于煤的萃取物的结构特征反映了煤中的部分原始结构单元,所以,根据萃取物的结构特