树脂基纤维增强复合材料固化成型工艺的研究进展

树脂基纤维增强复合材料固化成型工艺的研究进展

0在航空、军民及民品方面的应用目前，有几种树脂基纤维增强材料的硬化成形法。主要形成工艺包括手糊制备、袋压制备、射压制备、模压制备、连续制备和卷曲制备等。其中,缠绕成型工艺具有生产率高,可生产大型制件,以及制件可设计性强、强度高、精度高等突出的优点,因而在航空航天、军工及民品方面得到广泛应用。如直升飞机复合材料传动轴采用缠绕工艺制成,比传统其他材料传动轴具有抗疲劳、共振频率高等优点。缠绕成型工艺的芯模、产品固化工艺和固化加压方式对其复合材料制件的尺寸精度和形状精度以及制件的力学性能都会产生至关重要的影响。随着缠绕成型工艺的广泛应用,针对不同缠绕成型对象,芯模、固化工艺以及固化加压方式都呈多样化趋势发展。1芯模材料设计芯模设计和具体选用就基本决定了制件的几何尺寸。另外,在缠绕和固化过程中芯模要支撑未固化复合材料,保证其外形尺寸及精度。在复合材料制件加热固化和冷却过程中,由于增强纤维、树脂基体和芯模材料热膨胀系数的差异,复合材料制件会产生内应力及固化变形,最终影响制件形状精度和尺寸精度。因此,芯模设计是缠绕成型工艺的关键环节之一。芯模按使用次数分为一次性芯模和重复使用芯模。1.1可破碎性芯模一次性芯模多为形状结构比较复杂的芯模,脱模比较困难的情况。一次性芯模又分为永久性芯模和一次性使用芯模。永久性芯模是制件的一部分,常用铝合金芯轴或其他芯轴,浸胶纤维缠绕其上后固化,即可得带有铝合金芯轴的复合材料制件。一次性使用芯模常分为可破碎性芯模和可溶(熔)性芯模。a)可破碎性芯模可破碎性芯模可采用石膏芯模,具有可拆卸、刚性高、易加工、成本低的优点。但石膏本身强度较低,容易造成石膏层环向和45°方向的开裂,所以,通常会在石膏中加入尼龙片或金属骨架。b)可溶(熔)性芯模水溶性芯模材料采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、水基凝胶陶瓷材料、或易溶盐材料。这种芯模材料具有以下优点:可成型出复杂形状芯模,易于修补和再成型;芯模强度较好,质量轻;热稳定性好,可耐温200℃左右高温;制造成本较低;制件加热成型后,芯模用水冲洗即可溶散,减少了脱模过程对制件的损伤。Ehleben用树脂作为可熔性芯模,纤维缠绕完成后,加热熔化树脂芯模,高速旋转制件及芯模,利用离心力,将树脂芯模变为树脂基体填充到纤维周围,冷却固化得到缠绕产品。1.2复合材料模具重复使用芯模可以多次利用,必须在复合材料固化后能够顺利和制件分离,同时保持制件完整并具有一定形状精度。重复使用芯模常采用金属模具和复合材料模具。a)金属模具芯模金属模具使用寿命长,表面粗糙度低,尺寸精度高,可加压加热,易加工,可重复使用,大量生产时成本较低。缺点是质量大,模具加工周期长,模具精度一旦出现误差,产品会有复制效应。另外,金属模具材料和复合材料的热膨胀系数往往差异较大,从而固化时导致内应力、固化变形。为了减轻模具质量以及因模具自身质量而引起的弯曲变形,陈汝训采用空心芯模具代替实心芯模,减小了型芯的弯曲变形。b)复合材料模具芯模为克服金属模具的缺点,复合材料模具成为研究热点。复合材料模具质量轻、刚度大,具有与复合材料制件匹配的热膨胀系数,所制造的制件尺寸精确度高,从而得到了越来越广泛的应用,复合材料模具将成为复合材料成型模具的发展趋势。但制造复合材料模具必须有母模,母模的设计和制造要求非常高,制造成本大,而且复合材料模具存在使用寿命短、表面胶衣层脱落、漏气、返修率比较高等问题。2复合材料胶固温度的确定纤维增强树脂复合材料的固化过程是基体材料从液态变为固态的过程,整个固化过程是一个复杂的热、化学和力学性能急剧变化的过程,由于热效应和化学反应效应导致残余内应力以及变形产生,因此复合材料基体的固化过程相当重要。目前固化方式主要有热固化、辐射固化与微波固化等。2.1固化技术方面的应用通常通过烘箱、热压机或热压罐固化,制件在加热固化时,热量由制件材料外部向内部通过热传导传递,因此固化速度慢、周期长、成本高;材料内部存在温度梯度,造成沿厚度方向上的固化度不同,使树脂固化很难均匀和完全,易产生较大内应力及固化变形。a)固化温度技术为了降低成本、改善制件性能及控制制件变形,研究人员尝试通过改变树脂固化温度,研究和发展高温固化技术(180℃左右)、中温固化技术(120℃左右)、低温固化技术(80℃左右)甚至室温固化技术(25℃左右)。例如耐高温聚酰亚胺通常固化温度在300℃左右,通过研究,新型聚酰亚胺树脂的固化温度为200℃左右。但是,一般来说,树脂基复合材料的固化温度越低,预浸料在室温下的适用期就越短,贮存难度增加。b)内加热固化技术生产高压玻璃钢管,传统的热固化工艺是外加热固化工艺,即热量从缠绕制品外部向里面传导,热量传导过程中,使树脂基体固化,固化效率低、品质差。采用内加热固化工艺,将浸渍树脂的纤维缠绕在可加热的金属芯模外面,模腔中的热能通过金属管壁可直接传给纤维树脂层,这种工艺可极大地提高固化效率和品质。c)分层固化技术对于缠绕层较厚的制件要采用分层固化,如对600MW汽轮发电机用缠绕玻璃钢大锥环,采用分层固化,三次缠绕,三次固化,最终制出产品。分层固化使纤维的位置及时得到固定,避免因缠绕层较厚而导致纤维内松外紧、纤维折皱松散现象,降低树脂含量沿壁厚不均现象,保证大锥环内外品质的均匀性。陈利民等生产纤维缠绕厚壁管时,在内外层纤维浸胶环氧树脂固化体系中加入不同含量的促进剂,采用一次缠绕、固化,内外层不同固化速率方法,达到分层固化的目的。另外,热固化工艺还有大量研究试图通过优化工艺参数如温度、压力及加压点、升降温速率和保温时间等,提高制件力学性能、减小热固化产生的变形,或者通过模具设计补偿制件的固化变形。2.2复合材料固化技术利用高能电子束诱发树脂分子聚合固化,工艺操作性简单,可选择区域固化,也可以实现室温或低温固化,温升一般在50℃～70℃,固化过程中温度梯度小,减小了固化产生的内应力和固化变形,尺寸稳定性好,固化时间短,高效节能,对环境危害小,适用于各类聚酯树脂,树脂保存时间长,与传统热压罐相比,可节约约20%成本。缺点是设备投资大,电子束的穿透性严重依赖设备,对固化材料有选择性,只适用于少部分环氧树脂。包建文等针对碳纤维增强环氧树脂M40/EB99-1用湿法缠绕工艺结合电子束固化技术制备复合材料,并与M40/5228等热固化复合材料的性能进行了比较,除了剪切强度稍逊于热固化复合材料外,其它常规力学性能及耐热疲劳性能都优于热固化复合材料。而后,其团队继续研究开发了其他适用于电子束固化的环氧体系。2.3微波固化反应时间利用极性物质在微波电磁能的作用下发热的机理,使用微波固化树脂基复合材料,微波固化技术具有易于控制、传热均匀、固化变形小、加热效率高、固化速度快、能够改善界面性能等优点。但微波固化对设备要求高,设备投资大,对树脂也有很强的选择性,只适用于部分吸收微波能力较强的树脂。研究表明采用微波固化的方法可以显著缩短反应时间,环氧/DMP30体系的弯曲性能和抗冲击性能随辐照时间的延长而提高。通过对不饱和聚酯树脂微波固化特性进行研究发现,微波加热凝胶固化时间比热固化快几倍至20多倍,热性能、力学性能基本相当。3压压过早,压力树脂基纤维增强复合材料在固化时,通常需要加压挤出多余树脂,降低材料的孔隙率,保证制件材料密实、无气泡。树脂基纤维增强复合材料在加压固化过程中,一般经历三个阶段,密实化固结、基体流动和纤维网络变形。加压的大小和时机尤为重要,加压太早,树脂还没有固结或者没有固结到一定程度时加压,树脂还为液态不能抵御压力而大量流出,导致最终制件含胶量过低,制件不合格;加压太晚,树脂体系已完全固结,压力的施加对改善复合材料的品质和性能不能产生明显效果。缠绕复合材料固化加压的工艺方式通常有热压罐工艺、热胀工艺和热缩工艺,还有采用离心力使树脂流动填充到纤维缝隙里的工艺方法。3.1时间选择的时机加压的时机和压力大小完全由人为控制,控制起来自由灵活;缺点是很难把握恰当的加压时机。一般在生产实践中以温度作为参考,依据生产者的经验,选择加压时机,完全依靠经验势必难以保证稳定的固化品质。赵书婧以树脂粘度为参考量,选择加压时机取得了良好的效果。3.2膨胀芯模温度分布通常采用刚性材料作阴模,热膨胀系数较大且稳定的材料(如硅橡胶)作芯模,浸胶纤维缠绕在芯模上,置于阴模中加热时,芯模体积膨胀加上阴模空间上的限制,树脂及增强纤维在固化过程中受压。膨胀芯模工艺具有无须加压设备作外压力源,脱模容易等优点,但也有热胀压力不易控制,芯模内部存在温度梯度等缺点。罗辑指出硅橡胶芯模中硅橡胶的厚度对温度分布影响较大,硅橡胶厚度为5mm时,温度分布比较均匀;调整工艺间隙对加压点和压力大小有很大影响。3.3热缩成型工艺热压罐工艺用于制造管件时,成型管件表面经常会出现折皱、条纹或富胶等缺陷,原因是热压罐成型加压时,复合材料叠层被压紧,导致环向纤维松弛,纤维在压力作用下弯曲、打折。另外,加压成型时辅助材料,如真空袋、透气毡等,被压缩产生皱折,这些皱折会印在软化的复合材料叠层上。热缩成型工艺采用热缩材料缠绕在制件上,制件在加热固化时,利用热缩材料的热缩特性对复合材料制件加压,防止制件表面皱折,提高制件性能。热缩成型工艺的工艺性非常稳定,生产效率高,经济效益好。靳武刚等采用热缩成型工艺生产碳纤维复合材料管和碳纤维复合材料弯曲撑杆。热缩工艺的关键在于热缩材料的选择,热缩材料的收缩温度必须稍低于树脂体系的凝胶温度,且有很好的热稳定性。不同的树脂体系有各自的凝胶特性,应选择不同